钼系生物基含氧化合物常压加氢脱氧催化剂构建及应用

【摘要】：生物质作为可再生资源，是近年来学术界研究的热点，开发各种有效方法将其转化为液体燃料或高品质化学品成为近年来研究的热点。其中，加氢脱氧反应被认为是各类生物质转化过程中进一步脱氧、提高小分子化合物品质的最有效手段之一。但常规加氢脱氧工艺不同程度地存在氢气消耗过大、生物基原料不饱和键过饱和、催化剂与原料反应性不匹配等问题。常压加氢脱氧反应因其能在低氢耗的前提下实现高效脱氧的优势而受到广泛关注。构建可用于常压下生物基含氧化合物加氢脱氧反应的高效催化剂是当前工作的重中之重。钼基催化剂在含氧化合物加氢脱氧反应中的优异性能已被广泛证实。因此本论文构建了系列钼基催化剂，并利用XRD、XPS、H_2-TPR、SEM和TEM等手段对不同钼基催化剂的结构和形貌进行了详细分析，重点研究了钼基催化剂“氧空位”活性位催化机理。选取生物质油品中典型含氧模型化合物或真实油品，将构建的钼基催化剂应用于生物基含氧化合物常压加氢脱氧反应，评价催化剂在加氢反应中的催化性能。主要研究内容与结果如下：（1）构建了钼基催化剂体系。采用水热合成法制备了Mo含量为15 wt%和20 wt%的Mo原子催化剂（Mo-ZSM-5）；通过简单煅烧法制备了Mo含量为20 wt%的MoO_3基催化剂（MoO_3/ZSM-5和MoO_3/meso ZSM-5）；通过简单煅烧法制备了Mo含量为15 wt%、20 wt%和25 wt%的MoO_3基催化剂（MoO_3/ZSM-5和MoO_3/meso ZSM-5）；

对制备的催化剂进行预还原,并用XRD、XPS、H_2-TPR、SEM和TEM进行表征。结果表明,各种钼氧化物物种都成功负载在催化剂载体表面或孔道内,预还原后MoO_3基催化剂中预测为有效活性位的Mo~(5+)组分有所增加。（2）将MoO_3、20 wt%MoO_3/TiO_2和MoO_3/ZrO_2催化剂用于4-丙基苯酚、2-环戊烯-1-酮及其混合物的常压加氢脱氧反应,在3种不同催化剂的催化加氢下,4-丙基苯酚的转化率接近100%,主要产物正丙基苯的选择性为80%~100%。当相同质量浓度的2-环戊烯-1-酮加入到对丙基苯酚中时，其转化率保持在100%左右，而20MT和20MZ催化作用下产物正丙基苯的选择性有所提高，且在整个反应过程中稳定在~100%左右。和-环戊烯-1-酮（溶于庚烷）加氢反应表明，当原料质量浓度为，选用20wt%MoO_3/TiO_2为催化剂，在反应温度为350℃下进行常压加氢脱氧反应时，2-环戊烯-1-酮的转化率最高。 -丙基苯酚与2-环戊烯-1-酮混合原料，采用20MT催化剂进行长周期反应，4-丙基苯酚转化率在100小时内即可完全转化，反应过程可在可切换的固定床反应器中进行。

(3)选用MoO_3催化剂应用于丁香酚及特定生物油产品的常压加氢脱氧反应，研究了轻组分丙酮和2-环戊烯-1-酮对丁香酚加氢反应的影响。丁香酚的转化率保持在100%左右，产物正丙苯的选择性达到80%以上。当在丁香酚原料中添加不同质量浓度（1 wt%、3 wt%和5 wt%）的轻组分丙酮、2-环戊烯-1-酮或二者的混合物时，随着加入的轻组分质量浓度的增加，丁香酚的转化率和产物正丙苯的选择性降低，说明轻含氧组分不利于高浓度苯酚的加氢脱氧反应。同时MoO_3催化剂对生物油和木质素油的分馏提取也表现出良好的催化活性，反应过程中两种油的脱氧率均可达到96%和93%以上。（4）选取MoO_3负载量为15 wt%、20 wt%和25 wt%的MoO_3/TiO_2和MoO_3/ZrO_2催化剂，对5 wt%真实油腰果酚进行常压加氢脱氧实验，研究发现在20 wt%MoO_3/TiO_2催化作用下，腰果酚的转化率最高，可达95.3%，但这些催化剂在加氢反应开始后并不能维持较高的催化活性并逐渐失活。可能的原因是腰果酚分子量较大，容易在催化剂表面积碳，使得催化剂无法与原料接触发生还原反应，而催化剂在反应过程中易失活和再生的特点使得该反应过程在流化床反应器中进行成为可能。