广东环美铝灰资源化利用高盐废水处理整体解决方案
广东环美
铝灰资源化利用
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聪明的
铝灰在铝电解、铝（含再生铝）加工等所有铝熔炼过程中都会产生，其来源可分为铝电解冶炼过程中产生的铝灰、铝铸造过程中产生的铝灰、再生铝加工过程中产生的铝灰。作为全球产能和产量最大的电解铝大国，我国每年电解铝、铝加工、再生铝产生的铝灰排放量保守估计在300万吨以上。2021年，随着国家监管力度的加大，铝灰渣（含再生铝灰）已被列入《国家危险废物名录（2021年版）》，编号：HW48,321-026-48。同时，在名录中给出“利用”环节为“豁免清单”，在“回收金属铝”时，无需作为危险废物管理。 由于政策的支持，铝灰的资源化利用在近三年得到了快速的发展。目前用于铝灰资源化利用的工艺有“湿法”和“火法”，湿法因其在处理成本和投资成本方面的优势而被广泛应用。在铝灰湿法资源化利用过程中，其溶解和浸出过程会产生大量的工艺水，这些工艺水中含有大量的氯化钠、氯化钾，以及相对浓度较高的氟化物和钙镁离子。为了更好地从工艺水中提取钾盐和钠盐，我公司通过工艺优化，基本实现了盐的资源化利用和固体废弃物的资源化回收。
铝灰资源化利用工艺
再生铝灰中氟离子湿法脱除技术
氟离子是再生铝灰中普遍存在的有毒有害物质，由于其对人体和环境的危害，必须对其进行有效的去除。氟离子的去除多采用湿法，其去除机理主要包括电解质平衡和氯离子的截留。由于氟离子去除效率低、稳定性差、污染性强等特点，湿法去除的效果并不理想。因此，对于氟离子的去除，需要探索优化路径，提高其去除效果。
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湿法脱除再生铝灰中氟离子的机理
1.1再生铝灰中氟离子的特征
在工业废水处理中，氟离子是一种常见的有害物质，具有腐蚀性、毒性、持久性等特点，极易对人体和环境造成污染。由于氟离子的特殊性，传统的物理、化学处理方法难以有效去除。因此，开发有效的氟离子去除技术成为当今水处理领域的研究热点。因此，二次铝灰中氟离子的去除机理、存在的问题以及优化路径受到广泛关注。
1.2 水溶液中氟离子去除机理
1.2.1 电解质平衡
电解质平衡是湿法去除二次铝灰中氟离子的主要机理。当水溶液中存在Na+、Cl-、F-等电解质时，这些电解质在电场作用下会在水中分布，形成平衡体系，称为电解质平衡。由于Na+和Cl-离子的离子半径较小，极性较强，在电场作用下会向正极移动，而F-离子的离子半径较大，极性较弱，因此会向负极移动。这样氟离子在电场作用下就会向负极移动，从而实现去除。
1.2.2 氯离子截留率
当氯离子排斥发生作用时，氯离子就会在离子层表面与氟离子进行交换，氯离子会把氟离子从离子层中抛出，使氟离子难以与离子层结合，从而达到去除氟离子的目的。氯离子排斥的效果可以通过控制溶液中的氯离子浓度来控制氟离子的去除效率。氯离子浓度低时，氯离子排斥效果差，氟离子去除效率低；氯离子浓度高时，氯离子排斥效果好，氟离子去除效率高。
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湿法脱除再生铝灰中氟离子存在的问题
2.1 氟离子去除效率低
湿法除氟效率较低，主要是因为氟离子的极性较大，使得氟离子的溶解度较低，从而降低了氟离子的去除效率。另外水溶液中还存在电解质平衡和氯离子的排斥机制，在一定程度上影响氟离子的去除效率。
2.2 氟离子去除条件不充分
湿法去除二次铝灰中氟离子的条件尚不充分，主要是因为pH值、温度、添加剂等因素对氟离子去除效率影响很大。而且湿法去除氟离子的去除效率还受到水质、水流量等多种因素的影响。这些因素的变化导致氟离子去除效果不稳定。
2.3 氟离子稳定性不足
氟离子稳定性不够是影响二次铝灰中氟离子湿法去除的重要因素之一。氟离子稳定性不够会导致水中氟离子的活度下降，影响氟离子的吸附能力，从而降低氟离子的去除效率。氟离子稳定性不够还会改变水中氟离子的活度，影响氟离子的去除效率，从而降低氟离子的去除效果。
2.4 氟离子污染特征
氟离子是生活中许多方面的重要毒性物质，对动植物有毒，对人体健康可能产生有害影响，因此减少氟离子污染是环境保护的重要任务。湿法脱除二次铝灰中氟离子是常用的技术，但由于其特殊的污染特性，存在着较严重的问题，如氟离子去除效率低、氟离子去除条件不充分、氟离子稳定性不够等，这些问题严重影响了氟离子去除的效率和效果。
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再生铝灰中氟离子湿法脱除的优化路径
3.1 氟离子去除机理优化
为了提高二次铝灰中氟离子湿法去除效率，需要优化氟离子去除机理。首先应采用氟离子溶于水的反应来提高氟离子的去除效率，通过改变溶液中的电解质平衡来促进氟离子的水溶液化；其次应采用氯离子排斥机理，改变氟离子在溶液中的分布，从而提高氟离子的去除效率。此外，还可以采用其他新的氟离子去除机理，如离子交换技术、电催化技术和膜分离技术等，进一步提高氟离子的去除率。
3.2 氟离子去除条件优化
为了提高氟离子的去除效率，应优化氟离子去除的条件。一是可以改变水溶液的pH值，稳定氟离子的电解质平衡，提高氟离子的去除效率；二是可以加入氯离子，利用氯离子的排斥作用，抑制氟离子的溶解度，提高氟离子的去除效率；三是可以加入有机离子，增强氟离子的稳定性，降低氟离子的污染特性，提高氟离子的去除效率。
3.3 氟离子去除设备设施优化
为了提高氟离子去除效率，可以采取优化设备设施的措施。例如，可以采用自动控制的水处理系统，根据氟离子的浓度和分布情况，自动调节水流量，以保证氟离子去除的效率。此外，还可以采取优化污水处理系统的措施，如增加沉淀池的容积，减少活性污泥的投加量，以提高氟离子的去除率；或采用活性炭吸附法，可以有效地吸附氟离子，将氟离子从水中分离出来，从而降低水中氟离子的浓度。此外，还可以采用反渗透膜法，用反渗透膜滤除水中的氟离子，以改善水质。
3.4 除氟技术优化
氟离子去除技术优化主要是指改善氟离子去除的工艺技术条件，提高氟离子去除效率。具体技术优化措施有：增加活性剂投加量、改变氟离子去除pH值、增加氟离子反应时间、提高氟离子反应温度等。增加活性剂投加量可以提高氟离子的反应速率，改变pH值可以改变氟离子的反应机理，增加反应时间有利于氟离子的溶解度，提高反应温度可以增加氟离子的溶解度，从而提高氟离子去除效率。另外，还可以采用沉淀法去除氟离子。采用沉淀剂如铝粉、硫酸铝等，使氟离子沉淀在沉淀剂上，从而达到去除氟离子的目的。 另外，还可以采用活性炭吸附法去除氟离子，活性炭具有良好的吸附性能，可以吸附氟离子，从而达到去除氟离子的目的。
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再生铝灰中氟离子湿法脱除案例
除氟除钙系统设备
盐水处理前水质
浓盐水处理前：Q=8~10t/h。含盐浓度约10~15%，其中氯化钠约70~90%，氯化钾约10~30%，盐水pH值为7.5~10，温度为60~80℃。盐水中悬浮物约1000~/L。盐水中含有氨，正常状态下总氨氮含量约为0.2%，最多不超过1%。盐水中存在氟离子，氟离子浓度为100~500mg/L，极端情况下氟离子浓度约为100~500mg/L。
盐水处理后应满足的处理要求
浓盐水处理后：盐水中的悬浮物约为10。
流程
为了更高效地去除高盐废水中的钙、镁及氟离子，设计了两级物化处理工艺。第一级物化处理系统主要用于去除镁和氟，第二级物化处理主要是去除钙并进一步去除氟。具体处理工艺如下：
（1）生产产生的高盐废水被收集起来，靠重力流至高盐废水调节池，高盐废水在调节池中得到充分的均质均衡后，才能保证废水处理系统的稳定运行；
（2）高盐废水充分均化称量后，用泵送入一级物化处理系统。一级物化系统主要由一级反应池、一级沉淀池、压滤机、压滤水箱等组成。废水经泵送后首先进入一级反应池，通过加药系统向一级反应池中加入液碱、氯化钙、PAC、PAM，此时废水中大部分镁离子形成氢氧化镁沉淀而分离出来，废水中大部分氟离子形成氟化钙沉淀而去除。反应生成的细小悬浮物，经过PAC与PAM反应后，细小悬浮物或胶体颗粒相互吸附结合形成较大的颗粒，并使悬浮物很快从水中分离出来，废水经过一级反应后进入沉淀池。 如果废水反应时形成的悬浮物量不大，不影响沉淀池的正常固液分离，则污泥在沉淀池固液分离后进入压滤机进行脱水，压滤机产生的泥饼外排，压滤机产生的滤液在重力作用下流入压滤机水箱，沉淀池中的清液直接进入压滤机水箱；如果废水反应时形成的悬浮物量较大，影响沉淀池的固液分离，则用泵将沉淀池中的泥水混合物提升至压滤机进行固液分离，压滤机产生的泥饼外排，压滤机产生的滤液在重力作用下流入压滤机水箱。
（3）压滤池中的废水经泵提升后，进入二级物化处理系统。二级物化处理系统主要由二级反应池、二级沉淀池、pH调节池、中间水池组成。废水经泵提升后，首先进入二级反应池。通过加药系统向二级反应池中加入盐酸、碳酸钠、PAC、PAM，此时废水中溶解的部分铝盐形成氢氧化铝沉淀而被分离出来，废水中的钙离子形成碳酸盐沉淀而被去除。反应生成的细小悬浮物，经过PAC与PAM反应后，细小悬浮物或胶体颗粒相互吸附结合形成较大的颗粒，悬浮物很快从水中分离出来。此外，还与PAC结合进一步去除氟离子。为保证反应效果，反应pH控制在7-9。 反应后的废水进入二沉池，废水在二沉池进行固液分离后，污泥由泵提升至一次反应池，沉淀池清液直接进入pH调节池。为了去除多余的碳酸盐，防止后端蒸发系统浓缩结垢，pH池先将pH调节至4.0左右，充分去除水中的碳酸盐。同时，为了最大程度消除氟离子对蒸发的影响，在调节池中加入片碱，将废水pH调节至10以上。调节后的废水随后进入中间水箱，最后由提升泵提升至蒸发原水池。
广东环美铝灰、铝渣无害化处置及利用
经典案例1
重庆中明硕庆再生资源综合利用有限公司
年产6万吨铝灰、铝渣无害化处置及利用项目
水处理能力：300t/d（其中5t/h MVR蒸发器1台、7t/h MVR蒸发器1台）
浓盐水脱氟脱钙成套设备及配套蒸发浓缩结晶工程
广东环美铝灰、铝渣无害化处置及利用
经典案例2
四川TCL海能铝业有限公司
年产10万吨铝灰全资源综合利用项目
水处理能力：480t/d（含1套15t/h三效蒸发器）
浓盐水除氟脱钙及配套蒸发浓缩结晶项目