碱性电解水制氢电解槽用电极——原理、材料及结构
1.电极作用原理
碱性电解池腔体结构
首先，制氢电解器中电催化剂的作用至关重要，它是电化学反应发生的场所，也是决定制氢电解器产氢效率的根本因素。
理论上电解水的电压为1.23V，热中性电压为1.48V，但在实际大型设备中，单个电解槽的电压就达到2V左右，这是由于设备运行过程中电极的极化和电解槽欧姆电阻的存在，如下式所示：
U=E0+I*R0+E过电位
其中U表示单个电解池总电压，E0表示理论分解电压（1.23V），I*R0表示电解池欧姆压降，E过电位表示电解过程中电极表面的电化学极化和浓差极化。
在大电流密度操作下（工业电解槽的工作电流在3000-4000A左右），阴极和阳极的电化学极化占了很大一部分，因此电催化剂的性能是决定电池电压和制氢效率的关键。
在碱性电解质中，阴极和阳极的化学反应为：2H2O+2e-=H2+2OH-，4OH--4e-=O2+2H2O。反应过程以及一些纳米尺度上的HER和OER反应的电化学表征这里就不展开了（虽然很重要），有兴趣的朋友可以参考相应文献。本文主要从工程应用的角度来讨论目前大规模碱性水电解制氢中所用的催化剂。
2. 电极材料与结构
目前，从科研角度看，碱性水电解催化剂的种类很多，包括贵金属基催化剂（Pt、Pd、Au、Ag等）、非贵金属基催化剂（Fe、Co、Ni等）、非金属基催化剂（碳材料等）。
但目前大型电解池所采用的催化剂多为Ni基、纯镍网或泡沫镍，或者喷涂在此基体上的高活性Ni基催化剂（雷尼镍、活化硫化镍、NiMo合金或活化NiAl等）。
一个电解室内有两块催化剂，一块在阴极，一块在阳极，分布在隔膜的两侧并与隔膜直接接触。其形状一般与电解池的形状一致（通常为圆形），其几何面积等于电解池的有效面积。
在催化剂方面，有两个问题值得讨论：
（1）首先，为什么要用Ni基催化剂呢？我总结了以下几点原因：
1. Ni基催化剂制备工艺成熟
目前镍网、镍毡、镍泡沫等产品已经比较成熟，镍网的宽度可以满足大型碱性水电解制氢设备的应用，并且镍网的目数和厚度可以很好的控制。
2. 镍基催化剂相对便宜
在碱性溶液条件下，Ni基催化剂在一定的电池电压下能够表现出较高的电流密度，而且金属Ni的价格相对较低，在保证一定性能的同时可以有效降低电极的成本。
3.极板与催化剂接触腐蚀
这时候做科研的同学可能会有疑问，为什么那么多新材料现在不用了呢?这就涉及到很多做催化材料的科研人员可能没有考虑到的一个问题---催化剂与电极板之间的接触腐蚀()。
接触腐蚀又称电化学腐蚀，是两种不同的金属在电解液中接触时产生的电化学腐蚀，由于它们形成自发电池，活性较高的金属和阳极金属会被腐蚀。
电偶腐蚀示意图
一般来说，催化剂所用的材料决定了与催化剂接触的板上需要镀什么材料。
假设电极板的材质为碳钢，催化剂为Ni，由于Fe的活性比Ni大（可查标准电极电位表，也可以从元素周期表中定性分析出来），所以在电解液中很容易发生Fe的腐蚀，也就是电极板的腐蚀。
因此在实际操作中必须在板片表面镀一层镍来解决接触腐蚀的问题。
如果采用更加昂贵的贵金属触媒（Au、Pt等），催化性能肯定会有所提高，但是为了避免接触腐蚀的问题，需要在与催化剂接触的电极上电镀一层贵金属，其成本可想而知。
当然，如果电解槽用于潜艇、航天等不考虑成本的领域，那就另当别论了，因此采用镍基催化剂可以降低大型电解槽的总体制造成本。
（2）还有一个问题，既然我们知道目前电极都是由Ni基金属制成的，那么该电极的几何结构是怎样的呢？
镍网一般由40-60目镍丝网剪成圆形而成，镍丝直径约200um。镍丝网结构虽然简单，但其表面积比镍板大得多，在同样的槽电压下，发生电化学反应的场所更多，可以产生更大的电流。
镍网图片
（3）如何进一步优化电极材料，以提高电解池的电流密度？
随着可再生能源制氢产业的不断发展，对大型电解槽设备的要求也越来越高，简单的小室堆叠会造成电解槽长度过长，不利于电解槽的组装安装，还存在电解槽中部下沉等诸多问题。
因此通过优化催化剂来提高电流密度是一条可行的路径。根据法拉第定律，在电极界面发生化学变化的物质的质量与传入的电量成正比。提高电流密度的关键是在给定的电池电压下提高催化剂表面电化学反应的速率，这取决于催化剂的两个方面特性，即催化位点的数量和催化位点的本征活性。
单纯通过优化Ni网结构可能难以进一步提升位点数量和本征活性，因此可以在更微观的尺度上进行优化，例如以Ni网为基底，喷涂比表面积更大的雷尼镍催化剂。
雷尼镍催化剂的多孔结构使其比表面积进一步增大（商业雷尼镍的平均比表面积约为100m2/g），这样在给定的室电压下有更多的位点参与水电解反应，电流密度将进一步提高。
雷尼镍业公司
结论
目前碱性水电解制氢的电解槽效率只能达到60%左右，其原因在于电解槽达到目标电流密度所需的电压过高，导致效率降低。
为了降低槽电压，从催化剂角度来说，需要进一步提高催化剂的催化性能，降低阴极和阳极的过电位，从而提高电解槽整体的效率。
PPS织物隔膜
1. 横膈膜的作用
隔膜是水电解制氢装置的核心部件和关键材料，直接影响水电解装置的能耗、气体纯度、电解稳定性和安全性。隔膜主要有两个作用：1、分离氢气和氧气2、传输羟基离子或氢离子，形成内部通道。
2. 商业隔膜类型
目前商业化的碱性水溶液电解制氢隔膜有石棉布、聚苯硫醚（PPS）编织物、聚合物复合隔膜等。石棉隔膜在高温强碱溶液中不耐腐蚀、且有强致癌性等缺点，已逐渐被PPS编织物取代。
聚合物复合隔膜通常是以PPS单纤维织物为基材，表面均匀涂覆聚合物与氧化锆混合物，具有良好的气体阻隔性，能耗低，但价格昂贵，对涂层聚合物的配比和涂覆工艺要求较高。
2023年，中石化新疆库车绿色氢能示范项目成功产出氢气，首次实现万吨级绿色氢能炼制项目全产业链。该项目使用的电解槽为碱性水溶液电解槽，碱性电解槽内装填的隔膜主要为短纤维织物型PPS隔膜。
3.传统PPS隔膜的应用问题及新型隔膜的开发
聚苯硫醚隔膜因具有优良的耐热性、较高的机械强度，在电解制氢设备中得到广泛的应用。
但在碱性水溶液电解槽的使用过程中，聚苯硫醚隔膜会发生热收缩、硬化、脆化现象，导致隔膜阻力增大，工作效率低、能耗高，同时降低PPS隔膜的使用寿命，增加隔膜的安全风险。
传统的认识认为纯PPS纤维织物亲水性太弱，造成电解池内阻过大，能耗高；纤维隔膜孔径过大，造成隔膜致密性差，易高压氢气渗透，不适合用于加压或浮压碱性水溶液电解制氢。
2022年起，天津理工大学与天津金轮新材料科技股份有限公司合作开发“耐高温不收缩高氢氧离子电导率聚苯硫醚纤维隔膜”，该隔膜可避免热收缩，可在110℃下长期使用，气密性大于（0.8-1.0厚度），膜电阻小于0.25Ωcm2。
随着PPS纤维织物隔膜逐渐变薄，密度逐渐增大，以及亲水改性技术的日趋成熟，未来3-5年PPS纤维织物隔膜仍将是碱性水溶液电解制氢的关键材料。
图1：纯织物隔膜使用后形态变化（左侧为8年，中间为5年，右侧为0.5年）
与耐高温、不收缩、高氢氧离子导电的聚苯硫醚纤维隔膜相比，传统的纯PPS织物隔膜在30%KOH电解氢溶液中长期使用后，会出现收缩、硬化、变脆的情况。
传统PPS纤维织物隔膜服役8年后的形貌如图1左图所示，发现PPS织物隔膜在30%KOH电解氢溶液中长期使用后，隔膜变白、变硬、变脆；服役5年的隔膜也有变硬的现象；服役0.5年的隔膜质地较软但颜色较暗。
其原因是在振膜的制造过程中，使用了过多的纺丝油，在电解过程中纺丝油被氧化而导致振膜变色。
含有纺丝油的聚苯硫醚纤维隔膜具有表观亲水性（但热水清洗后隔膜的亲水性消失），但在电解过程中随着纺丝油的释放或氧化分解，导致膜电阻激增（伪亲水性隔膜，电解使用时间3天内膜电阻较低，随时间延长膜电阻逐渐增大）。
而耐高温、不收缩、高氢氧离子导电聚苯硫醚纤维隔膜（亲水隔膜）在电解使用3天后，隔膜电阻逐渐减小，其膜电阻可由0.25Ωcm2逐渐降低到0.15Ωcm2，甚至更低。
据下游用户反映，采用这种新型离子导电纤维膜电解能耗可由原来的4.3吨降低至4.1吨，在浮充电压下使用，使用效果非常好。
表1：不同使用寿命传统PPS隔膜的元素含量及元素配比
服务
年
元素内容
供应
8年
83.80
11.30
4.90
5.85
5年
79.57
14.93
5.50
6.91
0.5 年
86.17
7.75
6.07
7.04
为了研究传统隔膜在使用过程中阻力增大的原因，采用XPS技术对使用后的传统PPS隔膜进行表征，确定织物型PPS隔膜中S元素含量的变化以及S价态结构的变化。
根据不同使用时间的织物型PPS膜的表征结果证明，随着使用时间的增加，PPS分子链发生氧化脱硫，PPS膜在电解制氢设备中会变硬、粗糙，其亲水性会减弱。
使用寿命8年的PPS隔膜中S元素比例为4.90，S/C比为5.85，而使用寿命5年和0.5年的PPS隔膜中S元素比例分别为5.5和6.07，S/C比分别为6.91和7.04，说明随着使用寿命的增加，S元素因-CS-键断裂而流失。
S元素的损失、S键的断裂会降低PPS的熔点、结晶温度、耐温性能；氧化脱硫会降低亲水性、增加膜电阻；氧化交联会使膜片或纤维变脆、变硬。
总之，传统PPS纤维隔膜在电解服役过程中出现硬脆性变质、产氢效率下降、能耗增加等现象，都是由于PPS隔膜的收缩、PPS分子的氧化脱硫、氧化交联、S原子的氧化等引起的。
而采用耐高温、不收缩、高氢氧离子导电的聚苯硫醚纤维隔膜（亲水隔膜），可以避免使用过程中出现的隔膜收缩、隔膜氧化等不良现象，这是隔膜在长期使用过程中阻力不但不会增大反而会减小的主要原因。