摘要：目前对高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2()/硅碳(Si-C)体系电池的研究主要集中在循环容量方面，对影响电池可靠性的产气行为研究较少，尤其尚未见系统研究不同SOC(状态)条件下储存和循环过程中产气行为及机理的报道。本文采用排水法测定产气量、气相色谱-质谱(GC-MS)技术测定气体成分、单电极储存法分析产气来源，系统研究商用软包装锂离子电池在高温下不同SOC的储存情况，重点分析100%SOC和0%SOC的储存，以及循环过程中的产气行为。研究表明，在高温0~100%SOC范围内，产气曲线呈现浴盆型变化规律。 在100%SOC时产气明显，且随着时间的推移不断增多，气体成分主要为CO2和CO。FEC和喷油系数对产气量影响显著，产气主要来源于电解液中EC和的反应，其次是FEC和Si-C的反应。在0%SOC时产气平缓，稳定后不随时间变化，主要为CO2、CO和H2。产气主要来源于电解液和Si-C的反应。高温循环过程中的主要气体为CO2、CO和H2。此外，电池单体在循环后高温储存时产气会加剧；高温储存产生的气体在循环过程中会被部分吸收。
关键词：锂离子电池；硅碳；高温气体产生；储存
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介绍
锂离子电池具有能量密度高、充电速度快、使用寿命长、使用温度范围宽等优势，在电动汽车和储能系统中得到了广泛的应用。为满足市场对电池能量密度和续驶里程不断增长的需求，采用高比容量的高镍正极和硅碳复合负极组成的电池逐渐受到越来越多的关注。由于硅碳负极中嵌锂的体积膨胀问题严重，目前对高镍/硅碳电池的研究主要集中在循环过程中的容量衰减和膨胀力方面。FEC作为优良的成膜添加剂，对硅碳循环性能的提升也起到了重要作用。锂离子电池在实际储存和使用过程中会产生气体，导致电池膨胀、变形，甚至破裂、泄漏，严重时可能引发安全事故。因气体产生而导致的电池体积增大是软包锂离子电池可靠性考察的一个非常重要的指标。
目前，对于采用传统石墨碳负极的锂离子电池在高温条件下的产气现象及机理有比较全面的认识，而对硅碳负极在储存和循环过程中的产气行为的报道相对较少。张建军等研究了硅基负极在含EC和FEC两种电解液中产气成分的差异，表明气体组成与电解液密切相关。其中FEC作为电解液的产气成分主要为H2和CO2，而EC作为电解液的产气成分主要为H2、C2H4和CO。林等研究了硅基负极表面Si-OH对电解液分解的促进作用，Si-OH与LiPF6反应生成HF和POF3，POF3可以进一步催化溶剂EC分解产生CO2。
本文以商业化高能量密度正极材料与硅碳复合负极材料组装的软包装锂离子电池为研究对象，采用排水法、GC-MS技术及单电极储存法相结合，系统研究了不同SOC条件下60℃储存条件，重点研究了100%SOC和0%SOC下的储存，以及循环过程中的产气量、气体组成，分析了产气的影响因素及主要来源，并进一步研究了交叉循环储存条件下的产气行为。研究成果为高镍/硅碳体系高能量密度电池更好的应用提供参考。
01
实验
1.1 软包电池的制备
将粘结剂PVDF与导电碳黑按质量比96.5:1.5:2的混合浆料均匀涂覆在铝箔上，将硅碳、粘结剂PAA、CMC与导电碳黑按质量比93:4:1:2的混合浆料均匀涂覆在铜箔上。经过干燥、冷压、分条等工序分别得到正、负极片；将正、负极片按设计尺寸卷绕成干电池，注入1mol·L-/(EC+EMC+DEC，体积比1:1:1)+15％FEC的电解液，真空包装后制成软包锂离子动力电池。将调整至目标SOC储存状态的软包电池在烘干室拆开后，取出正、负极片，分别置于不同的铝塑膜包装袋中进行真空包装，完成正、负极单极片储存试验样品的制备。
1.2 产气测试及分析
将电池（电压范围：2.5~4.25V）调整至不同的SOC状态，将恒温箱调节至60℃的储存温度，并将电池放置在塑料托盘上，避免不同电池之间发生短路。电池储存期间，每隔几天取出，冷却至室温，使用排水法测试并记录电池的体积变化，然后将其放回恒温箱中储存，直到目标时间或电池明显膨胀时，停止储存和测试。
水置换法体积测量：用天平称量待测样品（电池或正负极单极子）的质量m；然后将测试样品完全浸入装满水的容器中，同时保证不接触底部或壁，在水容器上方放置测力计，记录样品完全浸入水中后测力计的读数F，利用公式ρVg=mg-F计算出测试样品的总体积V。利用GC-MS技术对样品的产气组分进行测试研究。
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结果与讨论
2.1100%SOC储气产量分析
图1为高镍硅碳负极软包电池在60℃高温100%SOC存储条件下的产气量。每5天测量一次产气量，每15天测量一次产气成分，连续监测30天的产气变化。如图1(a)所示：随着存储时间的增加，软包电池产气量膨胀率基本呈现线性增长趋势，在30天时达到最大值30%；在15天时产气量有所减少，主要是因为此时进行容量测试，充放电反应消耗了高温存储过程中产生的部分气体。想加入硅基负极交流群请加微信：。 图1(b)分析了高温储存过程中产气成分随储存时间的变化：明显看出产气主要成分为CO2和CO，二者含量总和高达80%以上，其中CO2占比最大；且随着储存时间由15天增加到30天，二者含量总和进一步增加，储存30天时可达96%；相对而言CO2含量增加，CO含量减少。除主要的CO2和CO外，还含有少量的烷烃CH4、C2H6和烯烃C2H4，三者含量总和不足2%，且随着储存时间的增加含量变化不大。此外，还含有少量的O2和N2，储存15天时O2与N2的体积比为1：4，推测是真空包装时电池内部残留空气未完全抽空； 贮藏30 d后O2和N2含量均有所降低，说明在高温贮藏过程中，二者参与了化学反应。
在硅基负极中，不同的FEC含量会对电池的循环性能产生明显的影响。FEC对水敏感，易分解，进而恶化产气量。图2给出了60℃高温、100%SOC储存条件下，两个主要电解液因素——添加剂FEC和注入系数对产气量的影响。如图2(a)所示，当FEC的质量浓度从4%、7%、10%、15%逐渐增加时，高镍/硅碳体系软包电池在高温储存条件下的产气体积膨胀率也呈现出明显的增长趋势；相同FEC含量下产气量随着储存时间的增加基本呈现线性增长趋势。软包电池中电解液的注入量需要保持在合适的浓度范围内，过少会导致电极不能充分润湿，影响电化学反应；过多则会出现膨胀现象，影响电池封装工艺。 图2(b)对比了FEC含量为7%、电解液注入系数为2.0 g·Ah-1和2.8 g·Ah-1时的高温储气量，可以看出随着注入系数的增加，产气量明显下降，这可能主要是因为储气产生的CO2在电解液中有一定的溶解度，与2.0 g·Ah-1相比，2.8 g·Ah-1时电解液总量较大，能够溶解和吸收更多的CO2，导致产气量明显下降。
图3采用单极存储法分析高温100%SOC存储条件下产气的主要来源。将制备好的新鲜软包电芯充满电后在烘干房内拆开，此时软包袋内剩余电解液很少，正负极板被电解液充分浸润。将充满电的正负极板取出分别包装后在60℃下保存。图3（a）存储35天后，满电单极产气体积膨胀率为90%，满电硅碳负极产气体积膨胀率为35%。满电正极与电解液的反应产气量是满电负极与电解液的2倍多，说明高温100%SOC存储的产气主要来源于正极与电解液的反应。 图3(b)完全充电状态下正极、负极与电解液反应产生的气体成分主要为CO2和CO，还含有极少量的CH4、C2H6和C2H4。图3(c)和3(d)将正负极置于单一组分电解液（EC、FEC、EC+FEC、EMC、DEC）中充分浸泡、清洗、分别存放。进一步分析电解液中引起气体产生的主要成分。图3(c)电解液中各组分产气量对比：EC+FEC>EC>FEC>DEC>EMC。产气主要来源于EC、FEC和正极的反应，二者的混合进一步加剧了100%SOC下的产气，DEC和EMC也会产生少量气体。想加入硅基负极交换群请加微信：。 图3(d)硅碳上各组分产气量对比：FEC>EC+FEC>DEC>EC>EMC。总产气量与上面相比明显减少，产气量来源于FEC与负极的反应，EC和DEC产气量极少，EMC基本不产气。EC混合对FEC在负极的产气有抑制作用。结合图3(c)和3(d)中的产气量可以看出，高温100%SOC存储条件下电池的产气量主要来源于EC与正极的反应，其次是FEC与正负极的反应。FEC在正极上的产气量约为硅碳负极上的2.4倍。 对比分析图3(e)和3(f)可知，EC在正极上的CO2/CO气体产出组分比高于负极，FEC在正负极上的CO2/CO气体产出组分比基本相同；这表明EC在正极上的产气反应过程受高温、高SOC下正极氧化的影响明显，受负极上还原的影响明显；而FEC的反应过程受电极影响较小，主要依靠自身的高温稳定性。
高温100%SOC存储过程中，硅碳负极与石墨负极中气体产生的来源相似：主要是正极侧电解液的氧化分解、负极侧电解液的还原分解以及电解液在Lewis酸PF5作用下的分解反应。一般认为CO2的生成来自于正极表面碳酸酯溶剂及残留物的分解和导电炭黑的氧化；其中碳酸酯溶剂的氧化分解是CO2的主要来源，溶剂在正极表面直接失去电子生成CO2。CO的生成来自于负极表面电解液溶剂和CO2的还原反应以及正极处电解液溶剂的氧化不充分。CH4和C2H6主要来自于EMC和DEC的还原分解，C2H4主要来自于EC的还原分解。 FEC在硅电极上最可能的分解途径是脱氟开环，在高温下FEC分解为VC和LiF，VC进一步被还原生成，最后分解生成CO2。
2.20%SOC储存气产量分析
图4为高镍硅碳软包电池在60℃高温、0%SOC储存条件下的产气量，连续监测60天的产气量变化情况。图4（a）中，储存初期前5天产气体积膨胀率达到最大值约7%，后续储存过程中总产气量基本保持不变。图4（b）为储存60天后的产气成分，主要为38%CO2、48%CO和11%H2，还有少量的CH4、C2H6和C2H4。
图5研究了不同低SOC电位下全电池及正负极单极片的储存产气情况，分析了高温0%SOC储存条件下产气的主要来源。不同电位下的正负极单极片均是将电池以0.33C放电至对应研究电位后拆开制备而成。从图5(a)、5(b)、5(c)可以看出，不同电位下全电池、硅碳的产气规律一致，电位越低产气量越大（2.0 V>2.5 V>2.8 V>3.0 V）。相同储存天数下的产气规律：单个负极>全电池>单个正极；这说明高温0%SOC储存时产气的主要来源是负极与电解液之间的反应。 图5(d)表明，低SOC储存180天后硅碳负极与电解液的气体组成为大于50%H2、约20%CO2、少量CO及极少量的CH4、C2H6和C2H4。H2的产生来源于电解液中残留水的还原以及高温或高电位导致正极扩散到负极表面的质子电解质氧化物（RH）的还原。除2.0 V外，电位越低，负极还原越强烈，导致H2含量较高，CO2和CO含量较低。2.0 V电位下，电池过放电导致SEI膜分解产生较多的CO2。
2.4 循环储气交互影响分析
实际应用中，电池的循环和储存条件是交织在一起的。图7分析了循环后储存和循环后储存的产气行为。图7（a）和7（b）比较了高温储存下新鲜和容量衰减至80％SOH的循环电池的产气体积膨胀率和气体组成。如图7（a）所示，循环后的电池再次储存时，产气体积膨胀率随天数的增加而增加得更为明显，25天时的产气量是新鲜电池的两倍。图7（b）显示，新鲜电池储存后CO2/CO体积比为3.1，循环结束后电池储存后两者体积比增加到5.2；这可能是因为在循环过程中正极材料表面的涂层结构存在一些缺陷，材料的氧化能力变强，电解液被充分氧化。加入硅基负极交换群请加微信：。 图7(c)和7(d)分别为60℃100%SOC储存30天后电池单体在60℃100%SOC储存30天和25℃50次循环后的产气量。图7(c)表明，常温下经过50次循环后，高温储存产气体积膨胀率下降了4.8%；图7(d)表明，高温储存后CO2/CO体积比为3.1，经过50次循环后，二者体积比降低为1，说明循环过程中主要反应是吸收CO2。这对提高电池单体在实际使用中的产气量提供了指导。 通过优化材料和电解质，引导高温储能产气组分向更有利于CO2生成的方向发展，有助于在实际循环过程中消耗生成的气体，降低产气风险。
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综上所述
本文采用排水法结合GC-MS技术，测量并分析电池在高温条件下的产气量及气体组成，系统研究了不同SOC下的高温储存产气行为，重点研究了100%SOC和0%SOC下的储存，并通过单电极储存法分析了不同条件下产气的主要来源。结果表明：高温100%SOC储存下，电池产气明显，且体积膨胀率随着储存时间的增加基本呈现线性增长趋势；主要气体成分为CO2和CO；电解液添加剂FEC含量和注入系数对产气量有显著影响，FEC含量越高、注入系数越低，产气量越多；产气主要来源于电解液中EC和的反应，其次是FEC和SiC的反应。高温0%SOC储存下，电池产气量相对较少，储存5天后达到最大值后基本没有变化； 气体主要成分为CO2、CO和H2；产气主要来源于电解液与负极的反应。在高温0～100％SOC范围内，产气量呈现浴盆曲线形状，30％SOC时产气量最少，100％SOC时产气量最多；随着储能SOC的提高，CO2的体积份额逐渐增大，CO和H2逐渐减小。高温循环过程中的产气成分也以CO2和CO为主，有少量的H2。循环与储能交叉条件下的产气量分析表明，循环会增加高温储能的产气量，储能产生的部分气体在循环过程中会被吸收。本项研究工作有助于系统地认识高镍/硅碳体系的产气行为和硅基体系的产气机理，为寻找提高高温产气量的措施、更好地应用大容量电池体系提供指导和帮助。