【文献解读】韩国科学技术研究院CEJ：负载型镍基催化剂两步法将呋喃转化为高碳数碳
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使用负载型镍催化剂对呋喃三聚体进行两步加氢脱氧反应。 加氢脱氧用贵金属催化剂取代了昂贵的贵金属催化剂，为发展加氢脱氧制备高碳数烃燃料工艺奠定了基础。 虽然镍催化剂对烃类产物的裂解程度较高，但用镍催化剂替代贵金属催化剂是成功的，并且具有良好的加氢氧化活性。 第一步Ni/CeO2（加氢）和第二步Ni/钨酸锆（加氢脱氧）结合，脱氧完全，达到油相产物理论最大收率的87.8%，略低于第一步的91.1%。步骤 Pd/C（氢化）和Ru/氧化钨（氢化脱氧）组合。 加氢的第一步是不饱和呋喃环的加氢和饱和呋喃环的水解。
背景介绍
以含氧生物质为原料，通过脱水、脱甲基、脱羧、酮化、羟醛缩合、加氢脱氧等多种化学过程生产石油烃。 在这些过程中，加氢脱氧已被研究用于从生物质降解产生的含氧小分子生产脱氧石油基燃料。 虽然生物质热解油和脂质通常用于生产脱氧燃料，但其他生物质衍生的含氧化合物也需要加氢脱氧，包括呋喃缩合物。 本研究以呋喃缩合物（C15）催化加氢脱氧制备高碳数脱氧烃燃料为研究对象。 由于该工艺的目标是生产柴油，因此必须抑制在高温高压条件下可能发生的裂解和进一步低聚。 反应物的热裂化或催化裂化产生不能用作液体燃料的轻质烃。 低聚可能导致重油或焦炭的形成，这可能会抑制大量生产目标燃料所需的化学过程的连续运行。 为了抑制碳数的减少或增加并获得大量所需燃料，必须仔细设计加氢脱氧催化剂并提供最佳的工艺条件。 还尝试使用少量贵过渡金属进行有效加氢脱氧，以实现更经济可行的方法。 对呋喃缩合物加氢脱氧的研究也有助于我们对生物质热解油加氢脱氧的理解，因为呋喃缩合物的反应物比生物质热解油的复杂混合物更容易理解。
本文要点
类柴油燃料可以通过使用镍催化剂对生物质衍生物进行两步加氢脱氧来制备。 镍催化剂表现出与贵金属相当的良好脱氧活性。 呋喃环的饱和和水解发生在氢化的第一步中。
图文分析
催化剂的结构分析
我们实验室对2-甲基呋喃（2-MF）和糠醛（FUR）缩合形成的反应混合物进行了核磁共振、GC/MS、卡尔费休滴定、高效液相色谱和傅里叶变换红外光谱分析。 研究。 结果表明，产物混合物中三聚体1的浓度为94wt%，其用作后续加氢脱氧步骤的反应物（图1）。 FTIR 结果表明，FUR 在 1670 cm−1 处有一个强羰基峰，而在 2-MF 以及由 FUR 和 2-MF 制备的三聚体中没有发现该峰。 缩合混合物的可忽略不计的羰基峰证实了三聚体 1 比含羰基三聚体 2 优先形成。
图 1. 使用贵金属的（a 和 b）一步法和（c 和 d）两步法的 FTIR。
使用贵金属催化剂的加氢反应
使用贵金属催化剂Pd、Ru和Pt尝试了一步和两步（包括第一步加氢和第二步加氢脱氧）工艺。 当使用贵金属催化剂时，三聚体反应物的两步加氢脱氧反应几乎完全脱氧，脱氧产物收率高（油收率79.9%或A9理论最大收率的91.8%）。 HDO 从反应物中除去氧原子。 使用 Pd/C 催化剂在 60 bar H2 和约 350 °C 下进行的一步反应显示出中等但不完全的脱氧活性。 当氢气压力增加时，形成水的水相。 还观察到氧气几乎完全去除。
对于使用 Ru/WZr 的 HDO，将反应温度从约 350 °C 降低至 260 °C 可以提高液体产物的产率，因为较高的反应温度降低了液态烃产物过度裂解的可能性，尝试开发了两种一步HDO工艺由第一步低温加氢(HYD)和第二步高温加氢脱氧(HDO)组成，并实现了使用Ru/WZr的一步HDO未显示出的显着更高的液体产物收率显着差异。 通过结合第一步加氢 Pd/C 和第二步加氢脱氧 Ru/WZr，在较低（第二步）HDO 温度（约 255 °C）下观察到较高的液体产物收率，结果表明，三聚体反应物可以在约255℃和约334℃下用Ru/WZr加氢脱氧。
第一步Pd/C和第二步Pt/C的组合具有较低的第二步反应温度（248-272℃），并且获得的单相产物具有显着更大的羟基和羰基FTIR峰，并且作为饱和呋喃环官能团。 与具有更高第二步反应温度（增加350-386℃）的相同组合相比，这些观察结果表明贵金属催化剂需要更高的HDO温度才能获得良好的脱氧活性。 使用该方法在两步过程中观察到较大比例的柴油（图 2）。
图2.使用贵金属。
对于一步法，铂/碳生产的柴油比例最大（74%）。 两步法和一步法都分别使用 Ru/WZr 作为第二步 HDO 催化剂，生产出较小的柴油馏分。 这些观察结果表明，在 HDO 过程中，Pt/C 比 Ru/WZr 的裂纹更少。 新催化剂和废催化剂的热重（TG）分析结果证实，两步法产生的结焦更少，运行更稳定（图3），并且一步法反应的废Pt/C在该温度范围内表现出显着的性能400-500°C。 碳的重量损失或去除表明一步法过程中 Pt/C 上形成了焦炭，但对于两步法的废 Pt/C (HDO) 而言并不显着（图 3(A)） 。 300-400℃温度范围内的大峰表明碳载体的燃烧。 当在 HDO 中使用 Ru/WZr 时，还观察到两步法中的焦炭形成较少（图 3（B））。
图 3. 和 . 热流基于每种情况下新鲜或用过的质量。
非贵金属的氢化反应
使用氢化产物的 FTIR 结果研究了第一步氢化的效果（图 4）。 正如方案1所预期的，含有羟基和羰基的C15化合物可以通过HYD反应形成。 当Pd/C用于HYD反应时，观察到呋喃化合物的特征峰被去除，而羟基、羰基和饱和呋喃环的峰形成。 这些观察结果表明，HYD 反应的第一步负责呋喃环的饱和以及环醚键氢解为酮或醇。 O/C 比的轻微下降（约 8%）也表明 HYD 过程中存在少量脱氧。 铜/TiO2、钴/TiO2 和镍/TiO2 产生可忽略不计的羟基峰和呋喃化合物的强峰，表明呋喃环的氢化和氢解作用较差。 这些氢化产物的 H/C 比率较低，为 1.0-1.3，证实了 FTIR 观察结果。
但在这些催化剂中，镍/二氧化钛表现出最大的液体产物收率和最好的氢原子添加（H/C=1.3，图4）。 Ni/TiO2光催化剂和Co/TiO2光催化剂比铜/TiO2光催化剂具有更明显的CH峰。 基于这些观察，选择镍作为最好的非贵金属催化剂。 对Ni载体材料进行筛选，选择Ni/CeO2和Ni/ZrO2作为第一步加氢和脱氢反应的最佳载体催化剂。 Ni/ZrO2表现出较大的H/C比和较低的液体收率，而Ni/CeO2表现出较大的液体收率和较低的H/C比。 与新鲜催化剂相比，废Ni/ZrO2 和Ni/CeO2 催化剂的热重结果变化不大（图5）。 这些观察结果表明 Ni/ZrO2 和 Ni/CeO2 催化剂可以减少 HYD 步骤中焦化或焦油的形成。 有趣的是，用 Ce 和 Zr 的混合氧化物制备的 Ni/Ni 导致形成大量焦炭或焦油。
图 4. 使用金属的 FTIR。
图 5. (a) 10 wt% Ni/TiO2, (b) 10 wt% Ni/γ-Al2O3, (c) 10 wt% Ni/ZrO2, (d) 10 wt% Ni/ZrO2(OH), (e) 10 wt% Ni/CeO2，和 (f) 10 wt% Ni/。
镍基催化剂两步加氢脱氧
HDO 过程使用镍催化剂进行，并使用 FTIR 和方法分析结果（图 6 和 7）。 当50 wt% Ni/WZr在285~290℃进行一步HDO时，液相和油相产物收率较低，且除氧不完全。 在 FTIR 结果中观察到氧原子去除不完全 (O/C=0.031) 和残留的羰基峰（图 6），表明 HDO 活性较差。 对于两步 HDO 工艺，观察到氧气去除率得到改善，液体产物的产率更高。 结果还显示出良好的加氢和脱氧作用，具有清晰的 CH 峰，没有羟基峰，但在 10 wt% Ni/WZr 中观察到痕量的羰基峰。 较大的镍负载量（50 wt%）改善了催化剂的加氢性能并消除了痕量的羰基峰。
图 6. 使用金属的 HDO 的 FTIR。
图 7. 使用 Ni 的情况。
结果显示，柴油中存在很大一部分（图7）。 正如使用贵金属催化剂所观察到的，使用镍催化剂会导致形成高度脱氧的产物； 这可以通过用非贵过渡金属替代昂贵的贵金属来降低催化过程的成本。 尽管镍催化剂表现出良好的加氢氧化活性，但与使用贵金属催化剂时相比，C15 产物裂解成更小的烃的现象更加明显。 结果表明脱氧 C10 烃的产率很高，这一定来自镍催化剂的催化裂化，因为在反应物中没有观察到呋喃二聚体形成。 废催化剂的热重分析结果也证实 Ni/CeO2 上的焦化或焦油形成水平较低（图 8）。
图 8. 新鲜镍和废镍。 热流基于每种情况下的质量。
总结与展望
采用两步催化法对呋喃缩合 C15 含氧化合物进行加氢脱氧。 尽管第一步 Pd/C HYD 和第二步 Ru/WZr HDO 催化剂的组合成功地将反应物加氢为脱氧烃，但较便宜的 Ni 催化剂也表现出良好的 HDO 活性。 第一步中的Ni/CeO2 HYD和第二步中的Ni/WZr HDO的组合催化剂具有最好的加氢氧化活性，尽管使用镍催化剂由于可能形成基于镍的固体而增加了裂化C10烃的产率氧化物酸。 同时使用贵金属和镍催化剂，呋喃三聚体可以在252-266℃的较低温度范围内实现完全HDO，比生物质热解油HDO所需的反应温度低近100℃。 使用低成本镍催化剂的两步加氢脱氧可以帮助开发一种将未使用的糖转化为高碳碳氢化合物燃料的可行工艺。
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