一种废水中镍离子的回收方法与流程
本发明涉及一种通过沉淀去除废水中镍离子并回收沉淀产物的方法。 具体地，涉及使用合成的碱性硅胺干凝胶作为固体碱，在废水中作为沉淀剂，使废水沉淀。 镍离子的去除及回收沉淀的氢氧化镍，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着经济的发展，工业发展也越来越迅速。 电镀、电池、冶金等工业生产过程产生大量重金属离子废水。 重金属离子对环境和人体健康危害很大。 镍离子是废水中常见的重金属离子之一。 镍废水主要来自电镀、电池行业、冶炼矿石、钢铁行业。 镍离子对大气、水和土壤危害很大。 人体接触镍离子会引起过敏； 镍离子可能渗入皮肤，对人体免疫系统造成很大损害； 镍离子对肾、肺、肝等有毒，并有致癌风险。 因此，镍离子废水的净化刻不容缓。
目前处理含镍废水的常用方法有：以氢氧化物或硫化物为沉淀剂的化学沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法和氧化还原法等。 上述方法虽然去除镍离子的效果比较好，但都面临着处理成本高、易造成二次污染等问题。 而且废水中的镍离子在处理后往往会转移到固体废物中，无法回收利用。
技术实现要素：
鉴于上述缺点，本发明提供了一种废水中镍离子的回收方法。 该方法利用制备的含胺二氧化硅干凝胶（硅胺干凝胶）作为固体碱，去除并回收废水。 中等镍离子。
本发明是通过以下技术措施实现的：首先，在含有乙醇、水、丁胺和原硅酸乙酯的体系中，通过反应物的完全凝胶化过程，并结合控制干燥，使部分胺类固化在二胺中。 在硅胶中，得到硅胺干凝胶。 当凝胶在水溶液中时，它会释放胺，使溶液呈碱性。 将得到的干凝胶置于镍离子溶液或废水中，其产生的碱度促进水中镍离子的沉淀，从而去除水溶液或废水中的镍离子，并将形成的沉淀物分离回收。
本发明的技术方案如下：
一种硅胺干凝胶的制备方法，以原硅酸乙酯(teos)和水为反应物，乙醇为共溶剂，丁胺为催化剂，制备硅胺干凝胶。 其中，原硅酸乙酯、乙醇、蒸馏水、丁胺的摩尔比为1:30:12:1.67。
具体步骤是：
(1)将水和乙醇放入容器中，盖上一层保鲜膜，搅拌10分钟，混合均匀；
(2)将丁胺加入(1)中，继续搅拌30分钟；
(3)将Teo加入(2)的混合物中，继续搅拌4分钟；
(4)静置9分钟至完全凝胶，然后静置老化1小时；
(5)将容器连同保鲜膜一起放入80℃烘箱中干燥4小时；
(6)除去保鲜膜，将样品在室温下放置15小时；
(7)将烧杯放入80℃烘箱中干燥5小时，得到最终的硅胺干凝胶。
进一步地，步骤（5）中，干燥24小时的温度不超过100℃。 优选的条件是：80℃，4小时。
进一步地，步骤（7）中，干燥条件为：80℃，5小时。
干燥温度过高，干凝胶中胺含量下降，水中碱性减弱。
上述方法制备的硅胺干凝胶也在本发明的范围之内。 用总碳(氮)分析仪测定所得硅胺干凝胶的胺含量为2.62％。 当凝胶放入水中时，胺被释放并水解，使溶液呈碱性，可以迅速将溶液的pH值提高到最高约10.5。
一种从废水中回收镍离子的方法，该方法包括采用硅胺干凝胶回收镍离子的步骤。 进一步地，具体步骤如下：
(1)向废水中添加硅胺干凝胶；
(2)室温下振荡一定时间后，会出现沉淀；
(3)摇匀步骤(2)的混合物，分离凝胶表面的沉淀；
(4)将步骤(3)中的液体倒入另一个容器中，完成凝胶和沉淀的分离；
(5)将分离出的凝胶放入烘箱中干燥；
(6)将步骤(4)倒出的液体静置24小时，容器底部出现一层浅绿色沉淀；
(7)倒出步骤(6)容器中的上层液体，收集沉淀物；
(8)将沉淀物在100℃下干燥4小时。
进一步地，上述步骤（1）中废水中镍离子浓度小于或等于200mg/l。 优选20～50mg/l。
进一步地，上述步骤（1）中硅胺干凝胶的添加量为每升废水10～20g。
进一步地，上述步骤（1）中硅胺干凝胶使镍离子溶液呈碱性，并能诱导镍离子沉淀，从而起到沉淀剂的作用。
进一步地，上述步骤(2)中的振荡时间为3～72小时。 在放置过程中，可以看到絮状沉积物逐渐产生并增多。
进一步地，上述步骤（5）分离出的凝胶的干燥温度低于或等于80℃，干燥时间不超过24小时。 优选在80℃下干燥4小时。 如果干燥温度太高，干凝胶中的胺含量会下降，起不到沉淀镍离子的作用。
当水溶液中镍离子浓度为50mg/l，每升水中加入20g干凝胶，振摇3～72小时，测得镍离子去除率为47.1%～99.5% ，此时凝胶的颜色没有太大变化。 。 当镍离子浓度过高或过低时，都达不到镍离子沉淀的条件。 镍离子主要吸附在凝胶上，凝胶变绿色，无沉淀形成。 例如，如果将1g干凝胶加入到100ml/l的镍离子溶液中，去除率仅为7.7%。 镍离子的去除主要是由于硅胺干凝胶的吸附作用。
通过上述步骤(4)至(5)分离的凝胶可以在干燥后重复使用。 实验发现，重复使用3次时，沉淀镍离子的效果与第一次使用相当。 但由于使用过程中凝胶中胺的释放，重复使用后溶液的碱度会降低，最终不再起到沉淀剂的作用。 但此时凝胶仍能吸附水溶液中的部分镍离子。
上述收集的沉淀物经XRD分析为氢氧化镍，可重复使用。 产品特征如下：SEM观察发现样品中含有尺寸为100~200nm的颗粒聚集体（图4a）。 TEM 测量证实这些颗粒实际上由纳米薄片组成（图 4b）。
本发明的优点和有益效果是：以硅胺干凝胶为固体碱，在废水中作为沉淀剂，去除水中镍离子效果好，且简单易行。 沉淀物与沉淀剂易于分离，可回收利用，变废为宝； 使用过的硅胺干凝胶干燥后可循环有限次数。
图片说明：
图1示出了将实施例1得到的硅胺干凝胶加入到100ml蒸馏水中时溶液的pH值随时间的变化。
图2为实施例2中镍离子溶液的pH值随时间的变化规律。
图3为实施例2中镍离子去除率随时间的变化规律。
图4a沉淀物的扫描电子显微镜图像；
图4b为沉淀物的透射电镜照片；
图5是实施例2中收集的沉淀物的xrd图。
详细方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。 以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的保护范围。 使用氮气等温吸附仪（-c）测量样品n2等温吸附曲线，根据bet模型计算比表面积，根据bjh模型计算孔径分布曲线，并取分布的峰值曲线作为孔径。
使用二乙酰肟分光光度法测量溶液中镍离子的浓度。 镍离子的去除率按下式计算。
去除率%=(c0-ct)/c0，其中c0为初始镍离子浓度，ct为最终镍离子浓度。
采用总碳（氮）分析仪测定二氧化硅-胺干凝胶中的胺含量。
实施例1
(1)将12摩尔水和30摩尔乙醇放入容器中，盖上一层保鲜膜，搅拌10分钟，混合均匀；
(2)将1.67mol丁胺加入(1)中，继续搅拌30分钟；
(3)加入(2)的混合物，继续搅拌4分钟；
(4)静置9分钟至完全胶凝，然后静置老化1小时；
(5)将容器连同保鲜膜一起放入80℃烘箱中干燥4小时；
(6)除去保鲜膜，将样品在室温下放置15小时；
(7)将烧杯放入80℃烘箱中干燥5小时，得到最终的硅胺干凝胶。
总碳（氮）分析仪测得干凝胶中胺含量为2.62%。
当凝胶放入蒸馏水中时，溶液的pH值迅速上升，如图1所示。将1g硅胺干凝胶放入蒸馏水中5分钟后，溶液的pH值已达到10.40，此后pH值一直维持在10.50左右，这表明硅胺干凝胶已放入蒸馏水中。 液体可保持在较稳定的碱性体系中。 当2 g和1 g硅胺干凝胶放入100 ml水中时，pH值随时间的变化一致，最终pH值仅略高于后者。
实施例2
(1)将2g实施例1制备的硅胺干凝胶加入到100ml、50mg/l的镍离子溶液中；
(2)室温下振荡一定时间后，会出现沉淀。
(3)振荡步骤(2)中的溶液，使沉淀与凝胶分离；
(4)将步骤(3)中的溶液倒入另一个容器中，完成凝胶和沉淀的分离；
(5)将分离出的凝胶放入烘箱中干燥；
(6)将倒出的液体静置24小时，容器底部出现一层浅绿色沉淀；
(7)倒出步骤(6)容器中的上层液体，收集沉淀产物；
(8)将沉淀产物在100℃下干燥4小时。
从图2可以看出，3小时后溶液的pH值可达到10.12，之后上升趋势变得相对缓慢，pH值维持在10.50左右。 图3显示，3小时内镍离子去除率达到47.6%，最终镍离子去除率达到99.5%。 收集的沉淀物的扫描和透射电子显微照片如图4a和4b所示，它们是由纳米薄片组成的纳米颗粒。 XRD 证实产物为氢氧化镍（图 5）。
实施例3
硅胶回收
(1)将1g实施例2步骤(4)回收的凝胶放入50ml、50mg/l的镍离子溶液中；
(2)重复实施例2的步骤(1)至(4)，镍离子去除率仍可达到99.3%；
(3)将分离出的凝胶干燥，再次将0.5g放入25ml、50mg/l的镍离子溶液中，重复实施例2的步骤(1)至(4)，镍离子的去除率仍可达到99.5％。
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技术特点：
技术总结
本发明涉及一种废水中镍离子的回收方法。 该方法采用合成的碱性硅胺干凝胶作为固体碱，释放废水中的胺，使废水呈碱性，并通过沉淀增加吸附方式。 从溶液中除去镍离子。 该方法镍离子去除率高，且使用过的凝胶易于回收利用。 回收的凝胶在有限的回收时间内保持高效率； 所得沉淀物为氢氧化镍，易于回收，不会造成水污染。 镍是一种宝贵的资源，可以避免传统添加吸附剂、沉淀剂、絮凝剂去除镍造成的二次污染。
技术研发人员：刘世全； 王瑞林
受保护技术使用者：暨南大学
技术研发日：2018.07.20
技术公告日期：2018.12.25
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