镍基催化剂的制备及其对含氰废气的处理研究

镍基催化剂的制备及其对含氰废气的处理研究

【摘要】含氰废气通常具有致癌性、剧毒甚至剧毒，是一种非常规有机污染物。 工业碳纤维生产过程中产生的含氰废气冷却后会析出焦油，大部分通过燃烧消除，但容易出现NOx排放和HCN燃烧不完全的问题。 工业上，焦油气转化一般采用过渡金属、天然矿石原料、分子筛、碱金属等催化剂。 其中，负载型镍基催化剂因其较高的活性和相对较低的价格而引起了研究人员的关注。 本文采用分子筛和天然矿石材料负载金属镍催化剂，研究其催化处理含氰废气，开发高效的含氰废气处理工艺。 本文制备了多种负载型镍基催化剂，对模型化合物苯甲腈蒸汽裂解系统评价了催化效果，并用实验室模拟产生的碳纤维含氰废气进行了验证。 使用多种表征测试方法对催化剂进行分析。 理化性质，取得了一些新的有价值的成果。 首先对碳纤维低温碳化过程中产生的含氰废气进行分析。 预氧化纤维丝在碳化过程中会释放高温气体。 第一类是永久性气体，包括H2、CO、CH4、CO2、HCN和NH3等。有毒气体中，NH3含量最高，占23.8%。 虽然HCN含量最低，仅为1.6%，但毒性最大。 另一类焦油成分十分复杂，以含-CN基团的链状有机物含量最多，其次为含-CN基团的含氮或环状化合物，少量烷烃和含氧有机物。事情。

在后续研究中，将选择难以转化的苯甲腈作为含氟废气的模型化合物。 采用等体积浸渍法制备了分子筛负载镍催化剂，并将其用于催化苯甲腈蒸汽裂解反应。 镍活性位点的数量对苯甲腈转化反应的活性起主导作用。 与USY载体相比，发现空腔尺寸较小的HZSM-5分子筛载体上负载的活性金属大部分位于孔道之外，有利于苯甲腈的初始裂解反应，其孔径为接近链分子的动态直径。 这使得孔道内部的二次分解反应更加完全。 CeO2掺杂后，Ni/CeO2/HZSM-5催化剂的活性得到显着提高，这归因于氧迁移率和催化剂表面金属镍分布的改善，有利于苯甲腈裂解反应的改善效率。 选择合适的反应温度、水碳比和空间时间对苯甲腈转化活性和产物分布具有重要影响。 采用化学沉淀法制备了CaO-MgO复合负载镍基催化剂。 Ni和MgO之间可以形成稳定的固溶体相，而CaO则促进Ni/CaO-MgO还原性能的提高。 Ni/CaO-MgO催化剂对于苯甲腈蒸汽裂解具有最高的转化效率。 15wt%的镍负载量较为合适。 在550-650℃下，不仅能获得较高的苯甲腈转化活性，而且能有效降低HCN和NH3的产率。 CeO2的掺杂促进了镍在催化剂表面的均匀分散，尤其有助于提高催化剂的低温活性。

CeO2掺杂量为10 wt%时表现出较高的改性效率。 提高反应温度和空间时间有利于苯甲腈的深度转化以及还原HCN和NH3。 当水碳比高于1.2时，对苯甲腈的转化率没有明显影响，但会影响最终产物的分布。 对较好的苯甲腈蒸汽裂解催化剂10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni//CaO-MgO的探针反应进行了深入研究，分别讨论了反应动力学和催化剂的稳定性。 在排除内、外扩散的条件下，通过动力学数据拟合发现，10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni//CaO-MgO上的反应活化能符合一级动力学模型假设。分别为 73.68 kJ/mol 和 73.68 kJ/mol。 49.72 kJ/摩尔。 在低水碳比条件下，对苯甲腈蒸汽裂解的稳定性进行了研究，发现掺杂CeO2后稳定性大大提高，其中15Ni//CaO-MgO的稳定性更好。 催化剂中的CaO可以增强对含氧物质的吸附，CeO2可以通过自身的氧化还原反应释放晶格氧，增强氧在催化剂表面的迁移率。 它们形成协同效应，使催化剂表面吸附的碳质物质及时反应，表现出优异的抗积碳性能。 但10Ni/5CeO2/HZSM-5催化剂机械强度较好，适用于循环再生的流化床反应器； 而15Ni//CaO-MgO催化剂的耐磨性稍差，稳定性较好，适用于固定床反应器。

在实验室模拟碳纤维碳化产生的含氰废气体系下，进一步研究了两种开发的催化剂10Ni/5CeO2/HZSM-5和15Ni//CaO-MgO的性能，包括反应条件的影响。 CeO2掺杂催化剂对含氰化物废气中有机物的催化转化表现出优异的活性，同时有效地将废气中的HCN和NH3转化为N2。 产物气体主要包括可燃气体H2、CO和CH4，而HCN和NH3的浓度很低。 碳纤维碳化过程产生的含氰废气在催化剂上的反应路径可以简单地分为两个过程：废气中较大分子量有机物的初级裂解反应，产生许多小分子量气体产品，包括H2、CO、CH4、CO2、C2+、Ccoke、N2、HCN和NH3； 一次裂解的产物混合物在催化作用下发生二次反应，产生更多的H2、CO、CH4、CO2和N2。 向反应体系中引入水蒸气可以提高最终产物的H2/CO比。