清洁能源转化：双金属镍基CO2甲烷化催化剂
DOI：10.3390/
微信链接：
期刊链接：
CO2甲烷化工艺可以将温室气体CO2和H2转化为CH4来回收CO2，实现绿色低碳能源转换，因此受到了广泛关注。 目前，早期过渡金属中的Ni和贵金属中的Ru和Rh是甲烷化过程的高活性催化剂。 镍因其价格低廉、在自然界分布广泛而受到青睐。 但Ni存在低温活性不足、易团聚、易烧结、还原性等问题。 因此，在镍基催化剂中引入第二过渡金属（如Fe、Co）或贵金属（如Ru、Rh、Pt、Pd、Re）可以克服这些缺点。 Ni-M合金的形成，或者两个相邻金属相之间的协同效应，可以合成高性能、低成本的镍基甲烷化催化剂。
近日，希腊西马其顿大学Maria A. Goula教授和克里特理工大学V.教授联合发表的这篇综述，对双金属Ni-M（M=Fe、Co、Cu、 Ru，Rh、Pt、Pd、Re)催化剂在CO2甲烷化反应中的最新进展以“Ni-Based for CO2: A”为题发表在《11期第1期》上，并被选为封面文章。
封面图片（第 1 期 11）
研究内容
快速工业化和社会对能源的高需求导致温室气体排放增加，扰乱碳循环，可再生能源产量的增长仍未能抵消对地球气候和生态系统的负面影响。 随着水电解制氢技术的进步，人们希望开发绿色燃料，但其储存和运输仍然具有挑战性（例如天然气）。 过去十年来，研究工作一直集中在开发催化剂，利用过量的可再生氢来氢化二氧化碳，并将其转化为能源载体CH4或合成天然气(SNG)，以产生更高能量密度的可再生能源。 同时形成了一个封闭的碳循环。 CO2完全氢化为CH4（CO2甲烷化）也称为反应。 该反应为放热反应，反应式如下：
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
ΔH298 K = −165 kJ/mol
镍已成为该反应最活跃的催化剂金属。 其高甲烷化活性、低成本和天然丰富性使其对工业规模应用极具吸引力。 CH4 产量在相对较低的温度 (300–400°C) 下达到峰值，镍基催化剂的结构降解虽然没有完全避免，但与其他反应相比影响较小。 通过金属氧化物载体的改性可以进一步提高镍基催化剂的活性。 金属氧化物载体的选择非常关键。 不同氧化物的反应机理影响甲烷化产率（图1）。
图1 Ni/CeO2和Ni/Al2O3催化剂上CO2+H2甲烷化反应机理示意图[1]
碱金属和碱土金属、过渡金属和稀土金属可用作促进剂来改变金属氧化物载体的物理化学性质。 碱度的增加可以加速CO2化学吸附步骤的初始阶段，或者导致活性金属分散度增加，提高镍基催化剂的低温活性和稳定性。 另外，当使用贵金属催化剂时，由于CH4在热力学上优于其他CO2加氢产物，因此在低温下CH4的选择性会更高。
双金属CO2甲烷化催化剂可以改善镍基催化剂的一些缺点。 例如，铁镍合金中的铁可以促进碳的气化，并通过复杂的脱合金和再合金机制显着减少焦化。 这种Ni-M双金属催化剂通常采用早期过渡金属（Fe和Co等）或贵金属（Ru、Rh、Pt、Pd和Re）与Ni结合。
01 过渡金属提升法
目前，许多学者正在进行利用过渡金属添加剂提高镍基催化剂活性的研究，过渡金属添加剂包括：V、Cr、Mn、Fe、Co、Y和Zr。 例如，Y和Zr主要用作掺杂剂来改变金属氧化物载体的晶格并增强其缺陷化学反应。 Zr可以稳定CeO2的结构并增加其氧空位数量（即储氧能力），而Y可以在ZrO2基载体中产生氧空位。 Mn主要形成MnOx相，从而增加催化剂的碱度，有利于CO2的化学吸附。 载体修饰可导致CO2活化增加； 因此，Mn、Ce、Zr和Y通常被认为是CO2甲烷化的有效促进剂。 该研究基于密度泛函理论（DFT）计算得出，甲烷生成的周转频率（）可以与费米能级（NEF）的d态密度（d-DOS）线性相关（图2），成功预测了活性Ni相的电子性质会发生有利的变化，从而增强Ni3Fe催化剂的CO2甲烷化性能，而Ni3Cu合金的形成不利于CH4的产生。
图 2. Al2O3 负载的 Ni、Ni3Fe 和 Ni3Cu 催化剂的 CH4 生成转换频率 () 与费米能级 (NEF) 的 d 态密度 (d-DOS) 之间的线性相关图 [2]
铁和钴与镍基催化剂结合可生成镍铁/镍钴合金。 将过渡金属掺杂剂掺入活性镍相的晶格中将直接影响镍的电子性质和甲烷化化学反应，这可以导致活性和稳定性增加，但也可能导致催化剂完全失活，具体取决于Ni/ 掺杂剂的比例、它们的金属相互混合的程度以及两种金属与载体的相互作用（图 3）。
图3 实际条件下Ni-Fe合金基催化剂甲烷化反应过程中CO2活化机理示意图[3]
02 贵金属促销方式
尽管贵金属比过渡金属价格更高，但其优异的低温活性以及氧化后的高还原性和稳定性使其在CO2甲烷化反应的应用中具有显着的优势。 镍与贵金属的结合旨在将其中一些特性转移到镍基催化剂上，而不需要高贵金属负载量。 混合镍和钌催化剂主要以异质结构而不是合金的形式存在，钌可以提供额外的甲烷化位点并将氢溢出到附近的镍位点（图4）。 另一方面，Pt和Pd主要通过合金相的形成改变Ni的电子性质并提高甲烷化反应活性。
图4. CO2甲烷化过程在10Ni–1.0Ru催化剂上可能的反应机理[4]
总结
开发低成本和高性能二氧化碳甲烷化催化剂的斗争源于将可再生能源产生的多余电力和氢气以及废气中的二氧化碳转化为清洁能源的需要。 Ni的高活性和低成本使其成为CO2甲烷化催化剂的最佳选择。 由于镍基催化剂存在低温活性不足、氧化和烧结导致降解等缺点，需要使用特定的金属添加剂来避免这些缺陷。 这些添加剂可分为两大类：过渡金属（包括Fe和Co等）和贵金属（包括Ru、Rh、Pt、Pd和Re）。
过渡金属价格便宜、易于形成合金、稳定性较高、抗氧化和硫毒性。 贵金属通常能提高Ni初生相的还原性和分散性，参与反应，提高催化活性。 通过开发具有镍掺杂金属协同作用的双金属镍基催化剂，可以在CO2甲烷化催化剂的成本和催化活性之间获得最佳解决方案。 此外，光谱技术的最新进展可以揭示镍基合金或镍掺杂金属界面与单金属镍之间的反应机理，从而开发成本最低、性能最高的催化剂。
参考：
[1] Cá-，A.； ， A。; 达沃-基诺内罗，A.； 拜隆-加西亚，E.； -ó，D.； 德拉托雷，美国； -阿约，B.； 冈萨雷斯-，JA； 冈萨雷斯-，JR； Bueno-López, A. 和使用 Ni/CeO2 和 Ni/Al2O3 对 CO2 进行原位研究。 应用。 加塔尔。 B. 2020, 265, .
[2] 雷，K.； Deo，G. A 用于在 Al2O3 Ni 和 Ni 基合金上将 CO2 转化为 CH4。 应用。 加塔尔。 B. 2017, 218, 525–537。
[3]，文学硕士； 高尔，A.； 杰利克，J.； 韦伯，S.； ， C。; 克拉克，啊； 萨拉奇，E.； 斯图特，F.； ，J.-D。 Ni-Fe CO2 中——氧化铁的作用。 加塔尔。 科学。 。 2020, 10, 7542–7554。
[4] 郑伟； 李，B。 卢，G。 Ma, J. 和 对于 Ni-Ru/γ-Al2O3 上的 CO2 通过 和 。 RSC 高级 2014, 4, 16472–16479。
（ISSN 2079-4991，IF 4.324）是MDPI出版的国际开放获取期刊，重点报道纳米相关领域的最新研究进展。 主题涵盖纳米材料（纳米颗粒、薄膜、涂层、有机/无机纳米复合材料、量子点、石墨烯、碳纳米管等）、方法（合成、表征、模拟等）以及在各个领域（生物医学、能源、环境、电子信息等）等。该期刊采用单盲同行评审。 截至目前，首审周期约14天，从接收到发表仅用时4天。 文章总处理周期约为33天。