负载型氮化钼催化剂表征与其4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

负载型氮化钼催化剂表征与其4，6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫性能

【摘要】：日益严格的环保法规使得人们对新型加氢脱硫脱氮催化剂的研究越来越重视。 开发能够获得良好油品质量的新型加氢精制催化剂是从根本上解决燃油燃烧排放问题。 是解决环境污染问题和生产低硫、低氮清洁燃料的有效方法。 近年来，新型催化材料，特别是具有贵金属性质的过渡金属填充化合物——氮化物、碳化物和磷化物的研究逐渐成为研究热点。 本文采用程控升温N_2-H_2混合气体对氧化催化剂进行还原氮化，合成了无负载氮化钼、负载型氮化钼、钴钼氮化物、镍钼氮化物等系列催化剂； 采用程控温高纯H_2还原非晶态磷钼酸盐合成负载型磷化钼催化剂； 并采用XRD、BET、NH_3-TPD、XPS、TG-DTA等现代分析方法对合成的负载型催化剂进行表征； 以噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩、吡啶、喹啉和工业柴油为模型化合物评价催化剂的HDS和HDN活性。 考察了添加剂、载体和制备条件对催化剂结构和催化性能的影响。 初步探讨了氮化钼和磷化钼催化剂性能和催化活性的差异。 本文的主要工作和结论如下： 1.氮化钼和磷化钼催化剂的制备。 分别采用浸渍法和机械混合法制备负载型氮化钼、钴型氮化钼和镍型氮化钼催化剂前驱体氧化物，并在N_2-H_2混合气体中通过程序升温还原氮化制备负载型氮化催化剂。 钼、钴钼氮化物、镍钼氮化物催化剂； 采用程控温高纯H_2还原非晶态磷钼酸盐合成了负载型磷化钼催化剂。

2.催化剂表征结果分析。 本实验条件下合成的负载型Mo_2N/γ-催化剂具有较大的比表面积； 添加剂Co和Ni的添加填充了催化剂的微孔，导致催化剂的比表面积下降； Mo_2N/γ-催化剂比无负载型Mo_2N/γ-催化剂小。 Mo-2N催化剂酸含量高； Co-Mo_2N/γ-催化剂比不添加Co的Mo_2N/γ-催化剂具有更高的酸含量。浸渍法制备的负载型催化剂比机械混合法制备的同类催化剂具有更好的Mo物种在载体上的分散性。 载体与活性组分之间有更强的相互作用，使得表面更多的Mo物种在钝化过程中被氧化成高价氧化物或氮氧化物； 添加剂Co和Ni原子的引入可以减少钝化过程中被氧化的低价Mo物种的数量，同时也减少了氧原子引入到Mo_2N表面。 数量。 通过TG-DTA原位实验推断，MoO_3与N_2-H_2的程序升温氮化过程为两步反应，反应路线为MoO_3→MoO_2→Mo_2N。 由于活性组分与载体之间的相互作用，负载型氧化钼催化剂不存在明显的两步氮化反应过程。 3、负载型氮化钼催化剂的加氢脱硫脱硝性能。 (1)催化剂脱硫性能结果如下：较高的反应温度和氢油比有利于负载型氮化钼催化剂的噻吩脱硫； 少量添加剂Co和Ni的添加会提高催化剂的噻吩脱硫活性，但过量的Co和Ni的添加会降低催化剂的噻吩脱硫活性； 负载型氮化钼催化剂的4,6-DMDBT HDS活性可达17.0%，大于非负载型催化剂； 含添加剂的负载型氮化钼催化剂的4，6-DMDBT DMDBT的HDS活性大于不含添加剂的催化剂； 含助剂Co的氮化钼催化剂的4，6-DMDBT的HDS活性略高于含助剂Ni的催化剂。 经过预活化处理的负载型氮化钼催化剂4,6-DMDBT的HDS活性达到16.8%，明显高于未经预活化处理的催化剂。 浸渍法制备的负载氮化钼催化剂4,6-DMDBT的HDS活性达到17.0%，高于机械混合法制备的催化剂。

工业催化剂FS-2在本文氮化条件下氮化后，工业柴油脱硫活性提高了近3个百分点。 (2)脱硝性能结果如下：添加剂Co和Ni在较低反应温度下对Mo_2N/γ-催化剂的喹啉HDN活性有显着影响，且均不同程度地提高了催化剂的喹啉HDN活性。 4、氮化钼和磷化钼催化剂的对比研究。 当氮气空速从1080h~(-1)增大到~(-1)时,合成的Mo_2N/γ-催化剂的比表面积从151.5 m~2/g增大到172.7 m~2/g,MoP / γ-催化剂随着其还原性和磷化空速的增加而增加比表面积。 因此，较大的还原气体空速往往会形成较高的催化剂比表面积。 Mo_2N/γ-催化剂比MoP/γ-催化剂具有更复杂的孔分布。 高比表面积的Mo_2N/γ-和MoP/γ-催化剂对4,6-DMDBT的HDS活性优于低比表面积的催化剂； Mo_2N/γ-催化剂的4,6-DMDBT HDS活性高于MoP/γ-催化剂。