Nat. Mater.：铁镍基合金，高活性、低成本OER催化剂
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介绍
储存电解水产生的氢气可以有效缓解全球变暖和能源危机。 然而，水电解槽中发生的析氧反应 (OER) 的缓慢动力学可能会导致运行期间的效率损失和更高的电池电压极化。 NiFe基含氧氢氧化物（Ni1–）对析氧反应具有较高的催化活性，但其合成过程复杂，并且沉积在异质载体上时的耐久性较差。
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结果背景
格勒诺布尔-阿尔卑斯大学等发表了题为“Fe-Ni-based as and low cost in media”的文章。 本文作者研究了不同化学成分和不同晶体取向的铁镍基合金作为碱性OER电催化剂。 不同合金的电化学性能与制造和表面处理工艺无关，而是与其化学成分有关。
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核心数据解读
图 1 0.1 M KOH、25°C 下 OER 性能的电化学表征。 (a)不同合金(不锈钢网)抛光后的CV扫描，扫描速度：50 mV s−1。 (b) NiIII/NiII 还原峰电势与初始合金铁含量的函数关系。 抛光（c）、老化（d）和活化（e）后不锈钢网和不锈钢板的OER电位。 (f)抛光、时效和活化后各合金NiIII/NiII反应能力的变化。 (g) Ni活性位点特性的变化。 (h) 电流密度为-2时不同催化剂的OER电势。
循环伏安（CV）曲线中显示的氧化峰（1.35-1.5 Vvs.RHE）和还原峰（1.3-1.45 Vvs.RHE）代表NiII/NiIII转化（Ni(OH)2/NiOOH），确认了表面镍氧化物的存在（图1a）。 它们的位置取决于合金的铁含量（图1b）：当铁含量增加到35.3 at%时，NiIII/NiII还原峰发生正移。 当铁含量达到70.5at%时，还原峰电位稳定。
循环伏安 (CV) 曲线的斜率（>1.5 V vs. RHE；图 1a）反映了 OER 过电势的变化（图 1c）。 材料的 OER 性能取决于合金中的铁含量（图 1c-e）。 对于抛光表面（图1c），铁含量对性能有很大影响：W-625（1.66±0.03 V vs.RHE）和W-825（1.56±0.01 V vs.RHE）表现出最高和分别为最低潜力。 在电解液中开路电压下老化2.5小时后（图1d），低铁含量合金（W-625和P-625）的OER电位分别急剧下降0.08和0.06 V，并且性能下降。其他合金略有改善。 更均匀。 激活（高低电位交替）可以进一步降低 OER 电位（图 1e），其中 P-825 的电位最低（1.53±0.01 V vs. RHE）。 所有合金在活化后往往具有相似的 OER 电位。 OER 活性相的晶体取向影响 OER 活性。 不锈钢网和不锈钢板具有不同的择优结晶取向，625和825网和板的OER性能略有不同，表明块体晶体取向对OER性能影响不大。
NiII/NiIII峰的电容与初始Ni含量有关：W-316L的Ni含量最小，为9.53 at.%Ni，初始容量最低（0.06±0.01 mC cm−2），而W- 625 (65.6.% Ni) 具有最高的初始容量 (1.5±0.4 mC cm−2)。 初始容量通过老化和激活而增加。 当活性位点数量恒定时，当位点活性增加时，在 OER 电流密度下测得的电势 (E(jnorm)) 会降低，W-625 和 P-625 的情况就是如此（图 1g）。 对于其他合金，E(jnorm)增加或保持不变，表明活性位点活性降低或稳定。 经过时效和活化后，合金的催化性能有所提高； 活化的Fe-Ni合金的性能优于商业IrO2（图1h）。
图 2 活性表面层的微观结构特征。 W-316L (a)、W-825 (b)、W-718 (c) 和 W-625 (d) 激活后四个样品的 TEM 图像。 (e) 抛光和活化后 P-625 和 P-825 的 GI-XRD 分析。 (f,g) 活性表面层的衍射图案。 (h,i)元素分析图。
抛光、老化和活化后在合金-电解质界面处形成的活性表面层如图2a-d所示。 Ni含量最低的W-316L的活性表面最薄，为9.4±2.0 nm（图2a）。 这与老化和激活时 NiIII/NiII 电容的微弱增加一致（图 1f；激活后 1.0±0.4 mC cm−2），反映了 Ni 活性位点数量较少。 W-825（图2b）和W-718（图2c）的活性表面厚度分别为20.3±5.4 nm和34.3±6.3 nm，这与其较大的NiIII/NiII容量（2.6±0.4 mC）一致。 cm−2 和 3.6±0.1 mC cm−2)。 W-625具有最厚的活性表面层（38.8±2.7 nm，图2d），这与其电容（11±3 mC cm−2）一致。
P-625和P-825抛光后均具有面心立方（fcc）结构。 当活性表面层形成时，也会出现小而宽的峰。 通过与α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2、NiFe层状双氢氧化物(LDH)和NiO的理论峰比较，确定活性表面层为α-Ni(OH)2或NiFe LDH（图2e）。
在透射电子显微镜衍射图中，有大量呈圆形分布的斑点，表明活性表面层是多孔的、纳米晶的（图2g）。 活性表面层的TEM衍射图案呈现出与立方NiO相匹配的立方结构（图2f）。 相图（图 2h）突出显示了块体奥氏体相（红色）和 NiO 立方活性表面层（绿色）。 α-Ni(OH)2 或 NiFe LDH（XRD 表征）转化为 NiO（TEM 表征）可能是由聚焦离子束照射 TEM 样品引起的。
图3 TEM-EDS分析：活化样品的化学成分分析。 负深度对应于体相，而正深度对应于活性表面层。 仅绘制了合金中的主要元素。
从TEM-EDS元素谱可以看出，W-316L活性表面层中，虽然Fe仍为主要成分（活化后Fe/Ni比>1），但Fe含量下降，Ni含量相对降低。稳定，Cr 含量趋于零（图 3a）。 W-825和W-718初始体相中Ni的含量高于Fe。 活性表面层中Fe含量减少，Cr从层中消失（与W-316L相同）。 活化后，Fe/Ni 比保持在 1 或更低（图 3b、c）。 以Ni为主要元素的W-625在活性表面层中表现出显着增加的Fe含量（图3d）。 除W-316L外，其他合金的活性表层成分均达到5~10 at% Fe和15~20 at% Ni，表明所有样品的活性表层成分在活化后均质化。
图4 Ni、Fe、Cr峰的XPS谱分析。 W-718 的 XPS 分析：Ni 2p(a)、Fe 2p(b) 和 Cr 2p(c)。 W-625 的 XPS 分析：Ni 2p (d)、Fe 3p (e) 和 Cr 2p (f)。
图 4 显示了 W-718 和 W-625 的 Ni 2p、Fe 2p 和 Cr 2p XPS 光谱。 Ni 2p3/2 峰可分为 852.6、853.7 和 855.8 eV 处的三个主峰，分别归因于 Ni0、NiO 和 Ni2+/Ni3+。 Fe 2p3/2 在 706.7、710.7 和 712.7 eV 处的峰分别归因于 Fe0、Fe2O3 和 FeOOH。 Cr 2p3/2 的 573.6、575.9 和 577.2 eV 峰分别对应于 Cr0、Cr2O3 和 Cr(OH)3。
抛光 W-718 的 XPS 检测到含有 Ni、Fe、Cr、Mo 和 Nb 的金属层和氧化物层（约 10 nm 深度）（图 4a-c）。 老化后，金属峰的强度降低，反映了表面氧化层的生长。 氢氧化镍的峰值显着增加，表明富镍层开始生长。 活化后，氧化层完全生长，金属峰消失，Cr、Mo、Nb的峰强度急剧下降（图4c）。 在 W-825、P-825 和 W-316L 中观察到类似的结果。
W-625 的 Fe3p 峰分别代表 55.4 和 56.8 eV 处的 Fe2O3 和 FeOOH（图 4d）。 在时效和活化过程中，Ni 2p和Cr 2p峰表现出与其他合金类似的趋势：富镍氧化-氢氧化物层的生长（金属峰消失，Cr峰降低）（图4e、f） 。 Fe 3p 峰表明样品最初不含铁。 经过老化和活化后，检测到氧化铁，证明铁在老化过程中被掺入，并在活化后含量增加。 将铁掺入镍基电催化剂中可以显着加速 OER。
图5 表面活性层化学成分对关键电化学参数的影响。 (a) NiIII/NiII还原峰电位与铁含量(at.%)之间的关系。 (b) Ni活性位点活性作为表面层原子Fe/Ni比的函数。 (c) OER性能与氧化层化学成分之间的相关性。
NiIII/NiII 还原峰值电势很大程度上取决于本体材料的铁含量（图 1b）。 此外，随着铁含量的增加，/NiII 峰向前移动（图 5a）。 OER 电位与表面层的化学成分之间存在关系（图 5c）。 例如，W-316L 的初始 Fe/Ni 比（约 16.0）在老化和活化后显着下降至 1.8 和 1.3，OER 电位相对于 RHE 分别为 1.577、1.568 和 1.541 V。 OER活性的提高与优化的Fe/Ni比有关。
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成果与启示
本文作者发现含有 21.8-35.3 at% Fe 的镍铁合金是加速 OER 反应动力学的最佳选择。 老化（在 0.1 M KOH 中 2.5 小时）和活化（高低电势交替）通过增厚铁掺杂羟基氧化镍活性反应层进一步降低 OER 过电势。 活性层的NiIII/NiII容量和Fe/Ni比决定了表观OER动力学，并且Fe-Ni合金必须生长厚的富Ni表面活性层。 该工作推动了碱性水电解槽用高活性、耐用铁镍合金析氧电极的研究进展。
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参考
, , , Céline, Roche, Eric, Irina, , Valérie Parry & , 基于 Fe-Ni 的低成本介质， , 2024 年。
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