废水除磷方法与原理的研究进展

废水除磷方法与原理的研究进展

28 中国环保产业 2010.10 研究进展 废水除磷方法与原理研究进展 魏双勤 1、刘源 2 （1.天津集贤绿洁环境卫生管理有限公司，天津；2.中国环境保护产业协会，北京） ) 摘要：介绍了污水中各种常用的除磷技术方法和原理，为不同条件下的污水除磷提供参考和选择依据，并探讨了除磷技术的发展趋势。 关键词：废水除磷； 污水处理; 除磷技术； 除磷技术CLC分类号：排入江河、湖泊、海洋，增加水体营养负荷，引起水体藻类和水生植物异常繁殖，即水体富营养化。 过量的磷还会严重危害海洋环境，引发赤潮。 除磷技术的研究和应用已有20多年的历史。 废水除磷的方法主要有：生物法、化学沉淀法、物理吸附法、膜技术处理法、土壤处理法等，本文将阐述目前常用的除磷方法的原理、流程及发展。 1 生物除磷 1.1 生物除磷机理 1.1.1 聚磷酸盐的定义 聚磷酸盐或聚集无机磷酸盐可定义为多个PO43-基团通过氧桥相互连接的五价磷化合物。 它们可分为3类：1）环状聚磷酸盐或偏磷酸盐，分子式为，M为一价阳离子。

最常见的此类化合物是三偏磷酸盐或四偏磷酸盐； 2）直链聚磷酸盐，分子式为Mn3+PnO3n。 这些无支链结构的链长范围从n=2（焦磷酸盐）到n=104（不溶性结晶多磷）； 3）交联磷酸盐（也称过磷酸钙），磷酸根与相邻的磷酸根共享3个氧原子。 1.1.2 聚磷酸盐的作用 (1)微生物的磷库。 多磷酸盐水解后生成可溶性正磷酸盐，是微生物生长繁殖、细胞同化合成所必需的。 (2)能量库：当积累了大量聚磷酸盐的细菌置于不利的环境条件下(例如将需氧菌置于厌氧条件下)，处于所谓的抑郁状态时，聚磷酸盐就会被分解并且同时拥有能量。 释放出来供细菌在恶劣环境下维持生命。 此时，细菌内的多磷酸盐逐渐消失，以可溶性单磷酸盐的形式排出到外界环境中。 如果将这样的细菌再次置于营养丰富的培养基中，并供给充足的氧气，它们就会在体内重复上述的磷积累过程（一个需要能量的过程）。 细菌在有氧和厌氧条件下吸收和释放磷的过程可以简单地用以下反应方程式表示： ~ +ATP←→ADP+ ~~ (3) 渗透压平衡 当细菌需要积累大量磷酸盐并使用时它以磷酸盐的形式积累储存时，对降低细菌细胞内渗透压的作用是明显的。 （4）调节能量代谢，储存多聚磷酸盐，对调节细菌细胞内能很有帮助。 当代谢水平过高时，细菌不仅通过合成多磷酸盐积累部分能量，而且还减少游离磷酸盐的量以调节代谢。 速度。

需要的时候可以释放。 1.1.3 蓄磷细菌 沉淀假说很难解释实践中观察到的活性污泥积累大量磷酸盐的化学现象，因为基于上述假说，CO2被吹走，pH升高，导致磷酸钙沉淀，看来由磷酸盐沉淀的样品中的 pH 最终会相当高。 前一种假设存在磷酸盐沉淀效应与pH升高程度在理论上不一致的问题。 因此，普遍倾向于废水除磷是一个生物过程，即上述第二个假说。 因此，磷积累过多通常被认为是一种生物现象。 2010.10 研究进展（1）不动杆菌-莫拉氏菌群Fuhs等。 对超标除磷污水处理厂污泥进行了实验。 他们使用亚甲基蓝用异色颗粒对污泥进行染色，发现发现了一种尺寸和形状截然不同的细胞。 易于识别的细菌富含异染色质（磷聚合颗粒）。 这些细菌被鉴定为不动杆菌，它可以在污泥中形成微菌落，并在某些胶囊状物质的帮助下粘在一起。 (2)其他积磷细菌用上述方法对来自南非的除磷污泥进行检测，发现不动杆菌并不是污泥中唯一的积磷细菌，因为污泥中不动杆菌的数量和数量是确定的。 其磷含量表明不动杆菌仅去除系统中5%至16%的磷。 还认为，在复杂的污泥微生物菌群中，不动杆菌只是具有积累磷能力的菌种之一，仅占1%~10%。

其他积磷细菌如气单胞菌、假单胞菌等可占15%～20%，革兰氏阳性菌可达20%～60%，其数量随厌氧停留时间的增加而增加。 还报道了其脱磷污泥中存在大量假单胞菌和气单胞菌。 他们使用以乙酸为主要成分的培养基来分离蓄磷细菌。 其中，不动杆菌-莫拉氏菌含磷量最高，占干重的5%～13%。 此外，还有假单胞菌，其含磷量占干重的3.3%，而非积磷菌的含磷量仅占干重的1.5%～1.7%。 还发现诺卡氏菌和假单胞菌中存在积磷颗粒。 本研究分离出除磷污泥中的假单胞菌A菌株，并证实其具有吸收和释放磷并积累过量磷的能力[1]。 1.2 影响生物除磷的因素 1.2.1 厌氧生物环境 在生物除磷系统中，最重要的是在厌氧区创造并维持严格的厌氧条件，以诱导磷的释放，提高后续好氧区除磷的效果。 吸磷和除磷作用。 （1）氧化还原电位 氧化还原电位（ORP）是用来定量反映厌氧段“厌氧抑制”程度的参数。 发现磷的释放与ORP有关。 ORP下降150mV后，污泥中的聚磷细菌开始释放磷。 在实验中，他们发现，当硝化完成后，ORP突然下降，然后磷开始释放，ORP曲线出现“拐点”。 (2)溶解氧 由于氧是接受性的最终电子受体，只要有氧存在，兼性厌氧菌就不会自动开始发酵，产生脂肪酸，也不会引起磷的释放。

相反，当有少量氧气存在时，就足以使先前释放磷的污泥吸收磷。 进入厌氧区的污水、回流混合液和回流污泥往往含有氧气。 当污泥与污水混合后，污泥中的好氧细菌或兼性好氧细菌立即利用溶解的可生物降解有机物进行有氧呼吸，消耗氧气。 即使没有溶解的可生物降解的有机物，微生物的内源呼吸也会导致DO快速下降。 可见厌氧区溶解氧是影响生物除磷的因素之一，因为微生物的有氧呼吸消耗了部分有机底物，大大减少了产酸菌可利用的底物。 因此，操作时应尽可能防止氧气进入厌氧区。 (3)NO3-和NO2-与溶解氧类似。 当厌氧区存在NO3-和NO2-时，它们会从两方面影响生物除磷：1）产酸菌可以利用NO3-作为最终的电子受体。 氧化有机底物，从而抑制产酸菌的厌氧发酵和挥发性脂肪酸的产生； 2）反硝化细菌利用NO2-进行反硝化，消耗易生物降解的有机底物，从而竞争性抑制积磷细菌。 厌氧磷的释放。 生活污水通常不含NO3-，只有某些特殊工业废水可能含有NO3-。 因此，厌氧区的NO3-和NO2-主要由回流混合液或回流污泥带来。 在高负荷系统中，泥龄短，不会发生硝化作用，因此不会产生NO3-问题。 因此，在同时脱氮除磷时，由于硝化和反硝化反应的发生，必须注意减少和避免NO3-对厌氧环境的干扰。

1.2.2 水质及其他环境因素 （1）有机物浓度及有效性 当进水TKN/COD值为0.14时，任何生物除磷工艺都难以获得良好的除磷效果。 此外，也有人调查了废水的TBOD/TP值与除磷效果的关系，发现在不分析水溶性磷的情况下，很难采用单一膜技术除磷。 与生物方法和膜分离技术相比，膜技术的劣势不仅在于经济上，还在于技术上。 生物技术让生物体不断生长； 膜技术不具备这种能力。 因此，无论是除磷还是磷回收，膜技术只适用于特定的磷化合物和特定的废水源。 这是膜技术除磷（磷回收）难以克服的应用障碍。 因此，膜技术在大多数除磷领域必须与生物方法相结合才能获得更高的经济效益[11]。 3 化学沉淀除磷 3.1 化学沉淀除磷原理 化学除磷的基本原理主要分为：沉淀反应、混凝、絮凝、固液分离。 沉淀反应和混凝过程在混合单元中进行，以便快速有效地混合污水中的沉淀剂。 在混凝过程中，沉淀形成的胶体和污水中已存在的胶体凝结成直径在10至15μm范围内的主要颗粒。 在絮凝过程中，主要颗粒相互结合，形成较大颗粒的絮凝体。 该过程的意义在于增加沉积物颗粒的尺寸，以便可以通过典型的沉降或气浮来分离这些颗粒。 固液分离可单独进行。 也可与初沉污泥、二次污泥联合排放。

可用于化学除磷的金属盐有钙盐、铁盐和铝盐三类。 最常用的是石灰、硫酸铝、铝酸钠、氧化铁、硫酸铁、硫酸亚铁和氯化亚铁。 一般认为，磷酸盐沉淀是配体竞争的电中和沉淀，即通过PO43-与铝离子、铁离子或钙离子的化学沉淀而去除。 磷酸盐沉淀常伴有反应，产物具有絮凝作用。 在某些条件下，化学络合可能在磷酸盐沉淀中起主要作用，而不是电中和。 JP[12]通过对硫酸铝和聚硅硫酸铝（PASS）的研究表明，对磷的吸附脱除主要是在特殊力作用下发生络合反应的结果。 [13]在他们的研究中指出，在PO43尤其是正磷酸盐的去除过程中，氢氧化铝的吸附起着非常重要的作用，而不是典型的化学沉淀起主要作用。 3.2 常用的化学除磷方法 3.2.1 铝盐除磷 铝盐除磷的反应方程式为：Al3++HnPO4(3-n)-→AlPO4↓+nH+。 从这个反应方程可以看出，除磷时，如果适当调节废水的pH值，实际上可以得到与这个理论关系式类似的结果。 实际中，当不方便过滤和调节pH时，必须添加过量的铝以利于除磷。 3.2.2 铁盐除磷 铁盐除磷的反应方程式可表示为： 主反应：Fe3++PO43-→FePO4↓Fe2++PO43-→Fe3(PO4)2↓副反应：Fe3++ HCO3-→Fe(OH)3↓+CO2铁盐除磷的过程如下：Fe3+溶于水后，一方面与磷酸盐形成不溶性盐，另一方面又经过通过溶解和吸水产生强烈的水解作用，水解过程中会发生各种过程。 聚合反应产生具有较长线性结构的多核羟基络合物。

3.2.3 添加石灰去除废水中的磷时，会发生如下反应： Ca2++HCO3-+OH-→CaCO3↓+++4OH-+-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O 高碱废水需投加大量石灰调节pH至10-11。 在该氢离子浓度下，磷的沉淀是有效的。 只有在碱度很低的废水中，所使用的石灰才主要消耗在磷沉淀反应中。 3.3 废水化学除磷的特点 （1）除磷效果 化学方法除磷效率高于生物除磷，且稳定可靠。 一般情况下，出水TP含量可满足小于1mg/L的排放要求； 当化学法与后续生物处理相结合时，出水TP含量预计可满足0.5mg/L的排放要求； 化学法后增加出水过滤，出水TP可达0.2mg/L。 (2) pH值 尽管Ca5(OH)2(PO4)3处于热力学稳定状态，但除磷效率取决于磷酸钙的溶解度。 pH与磷酸钙浓度之间的关系可用于优化反应器的除磷效率。 磷酸钙沉淀的溶解度曲线和大量石灰法化学除磷的实践表明，必须将pH值调整到较高的值（通常在10.5左右），才能将残留溶解磷浓度降低到较低水平。 石灰法除磷的pH值通常控制在10以上，因为过高的pH会抑制和破坏微生物的增殖和活性。 因此石灰法不能用于共沉淀。

石灰法沉淀除磷后的原污水pH值往往偏高。 尽管生物处理过程中产生的二氧化碳和硝化消耗的碱度可以降低pH值，但石灰法除磷后的原污水pH值仍然较高。 污水在进入生物处理系统前仍需采取pH调节措施。 经过石灰沉淀除磷后的污水必须调整pH值以满足排放要求。 (3)金属盐投加量投加石灰化学除磷，在pH>10的条件下，污水中的碳酸氢盐碱度与石灰反应生成碳酸钙沉淀。 石灰法除磷所需的石灰用量基本上取决于污水的碱度（满足除磷要求所需的石灰用量大致为总碳酸钙碱度的1.5倍），而不是污水中的磷含量污水。 对于添加铁盐和铝盐的化学除磷，从化学反应的角度来看，三价金属离子和磷酸根离子以等摩尔比例发生反应，因此药剂的用量应根据磷的存在量而定。 然而，化学品的实际用量总是大于根据化学计量关系预测的用量。 这是因为污水中的氢氧根离子与化学品反应生成氢氧化物，消耗了大量的化学品。 氢氧化物还可以形成絮凝体，特别是吸附SS，从而去除SS中所含的磷。 磷酸盐预沉淀可以减轻后续生物处理的负荷，但为了提高有机物和磷的去除率而增加投药量，往往会导致后续工艺中碳磷比失衡，对生物处理造成损害。性，因此必须特别注意投加量，以保证后续生物处理单元的养分配比。

（4）污泥特性投加铁盐、铝盐产生的化学沉淀物，必然导致处理系统污泥体积和污泥总量的增加。 据测算，在二级污水生物处理厂中添加铁盐或铝盐，出水磷浓度达到1mg/L，相应的总污泥量和体积分别增加26%和35%。 如果要获得较低的出水磷浓度，则沉淀过程处于平衡区，会发生氢氧化铁或氢氧化铝的沉淀，污泥产量将更加显着增加。 对于污泥量的增加，需要提前采取控制措施，例如对某个处理单元或最终出水的磷进行在线测量。 实现生物、化学除磷工艺的自动调节，并有效控制投药量，以节省运行成本，提高除磷效果[14]。 4 吸附法除磷 4.1 吸附法除磷机理 多聚磷酸盐在酸性条件下可水解成正磷酸盐。 大多数生活污水的pH范围为6.5~8，温度为10℃~20℃。 在这些条件下 水解过程非常缓慢； 但在污水中细菌酶的作用下，水解转化过程可以大大加速。 生活污水中的许多聚磷酸盐在污水到达处理厂之前已经转化为正磷酸盐。 此外，污水生化处理过程中，多聚磷酸盐全部转化为正磷酸盐，同时在细菌的作用下，污水中的有机磷也部分转化为正磷酸盐[15]。 4.2 吸附法除磷的研究现状吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面固体材料对水中磷酸根离子的吸附力来实现废水除磷的过程。

除磷吸附剂的选择要求：1）吸附能力高； 2）选择性高； 3）吸附速度快； 4）抗其他离子干扰能力强； 5）无2010.10有害物质浸出研究进展； 6）吸附剂易于再生，性能稳定； 7）原料易得，成本低。 目前国内外吸附除磷的研究主要集中在提高吸附剂的效率上。 4.2.1天然材料和废渣研究发现，许多天然无定形物质（如高岭土、膨润土、沸石等）和工业炉渣（如高炉矿渣、电厂灰渣）对水中磷酸根离子有一定的吸附作用。 天然材料和废渣的优点在于成本低廉，并且能够以废处理。 许多学者对天然材料和工业炉渣的吸附和脱磷性能进行了大量的研究和实验。 多项实验表明，这些材料的磷吸附能力与材料中Ca、Mg、Al、Fe等金属元素氧化物的含量成正比。 与此相关，已证实金属氧化物是吸附磷的主要活性位点； 材料的非晶态含量、pH值、比表面积和孔隙率对吸附能力起着重要作用。 自然界存在大量的高比表面多孔硅酸盐物质，可制成各种结构相似的吸附剂； 例如，天然膨润土主要含有硅和铝的氧化物，用镁和铝的化合物进行改性。 吸附剂； 海泡石复合吸附剂以海泡石、氯化镁等无机物为原料制成； 将无机铝盐、镁盐与沸石混合，经过一系列物理、化学方法处理，在沸石表面形成水合镁。

改性后的吸附材料对磷酸根的吸附能力大大提高。 4.2.2 活性氧化铝及其改性物质 氧化铝是一种用途广泛的化学物质。 用作吸附剂、催化剂和催化剂载体的多孔氧化铝一般称为活性氧化铝。 它是一种多孔、高度分散的材料，具有很大的比表面积，其微孔表面具有很强的吸附能力。 活性氧化铝一般可由氢氧化铝加热脱水而得。 在整个热转化过程中，水合物形态（如晶型和粒度）、加热气氛和加热速率以及杂质含量等，都会对氧化铝的形态产生很大的影响。 影响大。 活性氧化铝具有较强的吸附性和吸湿性。 是一种经过深入研究并已应用于实践的除磷吸附剂。 一般认为，活性氧化铝吸附脱磷的机理是：活性氧化铝表面分子与水结合形成氢氧化铝，然后与磷酸根离子进行离子交换，形成磷酸根。 对于粒状活性氧化铝，吸附的控制步骤是颗粒内扩散。 因此，其粒径的大小决定了吸附反应的速度。 粒径越小，吸附速度越快。 但粒径过小会造成吸附床的堵塞，导致吸附效率下降，也可能造成固液分离困难。 活性氧化铝对磷的吸附过程具有良好的抗阴离子干扰能力。 氧化铝对阴离子的吸附亲和力顺序为：OH->PO43->F->SO42->Cl->NO3-。 4.2.3 人工合成吸附剂为了解决天然吸附材料、活性氧化铝等除磷吸附剂吸附能力低的问题，最新的研究趋势是人工合成高效吸附剂。

除磷吸附剂的合成方法扩大了吸附剂材料的选择范围。 目前，已将Al、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr、La等各种金属的氧化物和盐作为选定材料进行了研究。 水滑石及其结构类似物是制造催化剂的重要原料。 它们具有以金属离子为骨架的双三明治结构，三明治中的CO32-可以被其他阴离子取代。 研究表明，阴离子夹层对磷酸根离子具有很强的离子交换能力，其吸附容量可高达7mgP/g。 5、其他废水除磷方法。 除上述四种常用的除磷方法外，还有人工湿地除磷、土壤处理、物理吸附、喷雾干燥等处理生活污水和工业废水的方法。 为了了解生活污水中营养盐的土壤处理性能，有人曾设置类似毛细管渗透式、蒸发式和中间式的土壤处理净化设施，并进行了三年多的实际调查。 结果表明，氮、磷去除率分别为65%和100%，经过土壤的各水体均未发现磷。 6 结论与展望目前废水除磷技术发展迅速。 微生物学和生物化学的研究和进展，以及对除磷机理的深入认识，将有助于生物除磷过程的优化和控制。 加强生物除磷机理的研究，特别是积磷细菌的生物学特性及其分离培养的研究，无疑是生物除磷技术的主要发展方向之一。 事实上，除了上面介绍的生物悬浮生长处理工艺外，生物滤池、生物转盘等附着生长工艺也具有良好的除磷效果。

化学沉淀法由于除磷效果好、运行稳定，多适用于处理低流量的含磷废水。 但使用石灰或金属盐除磷会带来水中阴离子浓度升高、底泥中磷释放等问题。 由于活性铝良好的吸附性能，特别适用于低浓度含磷污水（≤1mg/L）的处理； 通过添加方解石（CaCO3）直接与污水中的磷酸基团形成磷酸钙沉淀，也能达到良好的除磷效果。 适用于高浓度含磷污水（≥20mg/L）的处理； 由于粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和二氧化硅等，利用其较强的吸附能力也可用于处理高浓度含磷污水，去除效率可达99%以上。 此外，物理化学除磷与生物除磷技术相结合也是当今污水处理的发展趋势。 对于一些已建成的二级生物污水处理厂，在生物处理的基础上增加物理化学方法进行处理，可以大大提高出水水质。34 中国环境保护产业2010.10 研究进展。 目前受到越来越多研究的人工湿地工艺也具有良好的除磷效果。 总之，污水除磷可以有效防止水体富营养化，改善出水水质。 在实际应用中，针对不同情况选择一种或几种合理有效的治疗方法并综合运用就显得尤为重要。 参考文献： [1] Henze，Poul。 污水生物化学处理技术[M]． 国家城市给排水工程技术研究中心译。 北京：中国建筑工业出版社，1999，150-152。 [2]徐亚桐. 废水生物除磷系统运行管理[J]． 给排水，1994． [3]吴海林，杨凯，等． 废水除磷技术的研究与发展[J]． 环境污染控制技术与装备, 2003, 1, 4(1): 53-57. [4] 杨朝晖，曾光明，等。 废水生物脱氮除磷机理与技术研究进展[J]. 四川环境，2002，21（2）：25-39。 [5]张波. 反相A/O工艺的脱氮除磷作用[J]. 环境工程，1999，17(2)：7-10。 [6] 沉耀良，等。 废水生物处理新技术——理论与应用[M]． 北京：中国环境科学出版社，2000．[7]黄向峰，等． 城市污水脱氮除磷技术发展[J]． 中国沼气，2000，18(4)：9-15。 [8]季俊杰，王美东，等。 废水生物脱氮除磷技术研究进展[J]. 四川环境, 2003, 22(4): 38-40. [9] 郑兴灿. 废水生物除磷及除磷技术[M]． 中国建筑工业出版社，1998．[10]罗古元。 PIAS对城市污水除磷效果的探讨[J]. 重庆环境科学, 2000, 22(3): 40-42. [11] 刘章福，等。 同步生物学去除几种实用的磷酸化磷[J]。 中国供水和排水，2002，18（9）：65-68。 [12] Jean-等人，在Pro-and Poly --- [J]中。 wat Res，1997，31（8）：1939-1946。 [13]等，来自：和[J]。 瓦特。 Res，1997，31（2）：328-338。 [14] Qiu Wei，Zhang Zhi。 关于从城市污水中去除化学磷的讨论[J]。 重庆环境科学，2002，24（2）：81-84。 [15] Gu ，Huang ，Yu Qiyi等。 污水清除技术的当前状态和发展趋势[J]。 可再生资源研究，2002，3：35-37。 对-qin1的研究，liu yuan2（1。lvjie and Co.，Ltd，; 2. Caepi，中国）：从下去，从下去和从下去和探测。 ; ; ; ◆“中国环境保护产业”由环境保护部管理，并由中国环境保护产业协会赞助。

在新闻与出版物总经理及国务院信息办公室的审查和申请之后，它被指定为《中国杂志》全文数据库中的全文杂志； 在《中国学术期刊》综合评估数据库中被选为统计来源期刊，其中包括《中国科学与技术杂志》中的期刊，以及中国核心期刊（选择）数据库； 赢得了第一个“ CAJ-CD标准”执行杰出日记。 ◆“中国环境保护行业”采取“依靠科学和技术进步来发展环境保护行业”作为其目的，促进和实施国家环境保护指南，政策和法规，在国内外介绍了国外和国外的先进环境保护技术和产品交换行业管理经验并传达市场信息。 它是读者掌握国家环境保护政策和法规，了解国内外的先进环境保护技术和产品，交流行业管理经验，传达市场信息并为注册环境保护工程师考试做准备的重要渠道。 这是业务决策者，工程技术人员和营销经理的常规基础。 不时阅读，长期保存和查看重要文件。 ◆发布代码：82-865，国内统一序列号：CN11-3627/X，国际标准序列号：-5377，大16个格式，64页的文本，每期售价为10 yuan，年价格为120元（包括）邮费）。 全国各地的邮局都可以订阅，并且编辑办公室全年处理订阅。地址：北京区 North Li，4楼4楼的室姓名：“中国环境保护行业”杂志有限公司。帐户开放银行：CITIC BANK总部销售部门帐号：“中国“环境保护行业”（每月）是唯一的环境保护行业的综合科学技术杂志这是在该国公开分布的。