如何提高含铬废水的处理效率

铬离子因其毒性和难生物降解性而成为持久性污染物。直接排放到水体中将会对水环境造成严重污染。含铬废水主要来自电镀、制革、金属加工等行业。废水中的铬离子主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在。由于Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)的毒性更大，许多学者致力于含Cr(Ⅵ)废水处理的研究。含Cr(Ⅵ)废水处理方法主要有化学还原沉淀法[1,2,3]，吸附法[4,5,6,7]，离子交换法[8,9,10]和微生物法[11,12,13]等。目前实际工程中最常用的方法是化学还原法，主要通过添加还原剂（如FeSO4、、水合肼）至废水中。，然后加入一定量的碱，使Cr(Ⅲ)转化为氢氧化物并沉淀除去。但由于Cr(OH)3沉淀颗粒较小，往往需要添加一定量的絮凝剂(如PAC、PAM等)来帮助沉降，才能有效分离固液。这增加了化学品的种类和用量，增加了处理含铬废水的成本。

本研究采用化学合成方法，在现有高分子絮凝剂聚乙烯亚胺的大分子结构中引入含硫基团（二硫代羧基），制备出一种新型高分子絮凝剂聚乙烯亚胺基黄原酸钠（PEX）[14]，其具有多种功能。具有氧化还原、螯合沉淀、絮凝等功能，可直接利用现有的化学还原法设备处理废水，无需增加额外的处理设备和构筑物。可以有效去除铬。使用该絮凝剂处理含铬废水，主要是通过其分子结构中的二硫代羧基将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)可与二硫代羧基发生反应。发生螯合作用，生成不溶性沉淀物，通过PEX大分子结构的吸附架桥、网捕等絮凝作用，进一步加快絮体的混凝沉降速度，短时间内使絮体与废水快速分离。，能有效去除废水中的铬，使含铬废水的处理变得简单易行。

本文考察了废水中Cr(Ⅵ)的初始浓度、pH值、废水中常见无机物、浊度等影响因素，并利用红外光谱(FIIR)对絮体进行了表征和分析。通过研究高分子絮凝剂PEX处理含铬废水的性能和机理，为含铬废水的处理提供实验数据和理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

PEX以聚乙烯亚胺（相对分子质量10000，含量99%）、氢氧化钠、二硫化碳为原料在实验室制得；含铬水样通过溶解在自来水中制备。水样中总Cr的初始浓度与Cr(Ⅵ)的初始浓度相等。除高岭土外，实验所用试剂均为化学纯，其他试剂均为分析纯。

TS6-1型可编程混凝测试搅拌器（武汉恒灵科技有限公司）、pH测试仪（美国中国公司）、VIS-723型可见分光光度计（北京瑞丽分析仪器有限公司）、220FS型原子吸收分光光度计（美国公司）、2100P型浊度计（美国Hach公司）、IR-21型红外分光光度计（日本岛津公司）、Nano-ZS90 Zeta电位计（英国 plc）。

1.2 实验方法

取一定浓度的含铬水样400mL于烧杯中，加入相应的影响物质（NaCl、NaF、CaCl2或浑浊物质），用HCl或NaOH溶液调节体系的pH值，用凝固搅拌器。加入不同量的絮凝剂PEX，快速搅拌（120 r·min-1）2 min，慢速搅拌（40 r·min-1）10 min，静置10 min，用采样管吸取2 cm 低于液体表面。对上清液进行分析和测试。 1.3 分析方法

总铬的分析采用火焰原子吸收法测定； Cr(Ⅵ)的分析采用二苯卡巴肼分光光度法测定[15]；用浊度计测量浊度； zeta电位通过zeta电位计测量。决心。

实验合成的PEX为棕黄色液体。用无水乙醇沉淀后，在60℃下真空干燥24小时，然后使用KBr压片法进行红外表征。

将实验中产生的螯合絮体过滤，用蒸馏水反复洗涤，并在60℃下真空干燥24小时，然后使用KBr压片法进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 Cr(Ⅵ)初始浓度对除铬效果的影响

取初始Cr(Ⅵ)质量浓度为1、5、25、50 mg·L-1的含铬水样，调节pH值至2.0，进行絮凝实验。实验结果如图1所示。

图1 Cr(VI)初始浓度对PEX除铬的影响

从图1可以看出，PEX对不同初始浓度的含铬水样都有一定的去除效果。 Cr(VI)和总Cr的去除率随着PEX用量的增加而增加。当系统中PEX用量增加时，与Cr(VI)反应的二硫代羧基数量增加，生成絮凝体碰撞的机会增加，絮凝体变大，沉降性增强，去除率提高Cr(VI) 和总 Cr 相应增加。在研究的PEX用量范围内，Cr(Ⅵ)的初始质量浓度为1、5、25和50 mg·L-1，对应的Cr(Ⅵ)最高去除率分别为96.6%、97.6%、99.1% 、和 99.1 分别。 %，总Cr去除率最高分别为56.3%、79.4%、91.5%和96.6%。当Cr(Ⅵ)和总Cr达到最高去除率时，PEX用量随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增加。大，表明两者之间存在一定的化学计量关系，PEX的最佳用量为Cr(VI)初始浓度的13.2～14.4倍。

由图1还可以看出，Cr(Ⅵ)的去除率始终大于总Cr的去除率，说明体系中含有一定量的Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)并未被完全去除，这说明体系中含有一定量的Cr(Ⅲ)，而Cr(Ⅲ)并未被完全去除。说明PEX捕获水样时添加Cr(VI)会产生氧化还原效应。另外，在絮凝实验中，观察到在含Cr(VI)的水样中添加PEX后立即产生深绿色的絮凝物，并且在静置过程中絮凝物沉降良好。这些现象表明，PEX去除Cr(VI)还包括螯合沉淀和絮凝沉淀。 2.2 pH值对除铬效果的影响

取Cr(Ⅵ)初始质量浓度为25 mg·L-1的含铬水样，调节其pH值至不同值(pH 2.0、3.8、5.0)，进行絮凝实验。图2为不同pH值和不同PEX投加量下水样中Cr(VI)和总Cr去除率的实验结果。

图2 pH值对PEX除铬的影响

从图2可以看出，pH值对PEX的除铬性能影响较大。相同PEX用量下，随着pH值的升高，Cr(VI)和总Cr的去除效果显着降低。 pH值为2.0时，Cr(Ⅵ)和总Cr的最大去除率分别可达99.1%和91.5%；但当pH值为5.0时，Cr(Ⅵ)和总Cr的最大去除率分别降低至44.3%和38.6%。水溶液中的Cr(Ⅵ)包括Cr2O2-7、HCrO4-、CrO2-4和HCr2O-7等，其主要存在形式取决于溶液的pH值和Cr(Ⅵ)浓度[5,11]；当pH值为2.0~5.0时，Cr(VI)主要以HCrO4-[16,17]的形式存在于体系中。在酸性条件下，HCrO4-可发生以下反应：

这种还原反应发生的条件是体系中存在能提供电子的基团和一定量的H+。 PEX聚合物链上的二硫代羧基[-C(S)-SH]具有还原能力[18,19]，可以提供电子，使得体系中PEX与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应成为可能。通过测量氧化还原电位值可以看出，当pH值为2.0、浓度为25 mg·L-1时，含铬水样的氧化还原反应电位为814 mV，添加PEX（330 mg·L-1）后体系为339 mV；添加PEX前后体系的氧化还原电位发生变化，表明PEX与Cr(Ⅵ)发生了氧化还原反应。当体系pH值较低时，[H+]较高，可为氧化还原反应提供大量H+，Cr(VI)易被还原为Cr(III)[20]；生成的Cr(III)可以进一步与PEX分子链上的二硫代羧基发生螯合沉淀反应[21]，从而去除总Cr。随着体系pH值升高，[H+]减少，氧化还原反应能力降低，Cr(VI)和总Cr去除率相应降低。另外，PEX是两性高分子絮凝剂，用Zeta电位法测得其等电点pHiep=3.8。当体系的pH值小于pHiep时，PEX分子链上的净电荷为正。通过静电吸引吸引带负电的Cr(Ⅵ)，促进氧化和还原的发生，有利于Cr(Ⅵ)的去除；当pH值大于pHiep时，由于静电斥力，PEX分子链上的净电荷为负电荷。其效果不利于Cr(Ⅵ)的去除。因此，当pH=2.0时，Cr(Ⅵ)和总Cr有较好的去除效果，但当系统pH值升高时，铬的去除率明显降低。 2.3共存无机物对Cr(Ⅵ)的去除效果较好。铬效果

在水样中添加无机物 NaCl、NaF 或 CaCl2，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为 25 mg·L-1（水样中浓度均为 10 mmol·L-1）， pH值调节至2.0。进行絮凝实验，实验结果如图3所示。

图3 无机物对PEX除铬效果的影响

图3表明，体系中无机物的存在对PEX去除Cr(VI)有抑制作用，抑制作用大小顺序为：>NaCl>NaF>CaCl2；对PEX对总Cr的去除有一定的促进作用，其作用顺序为：CaCl2>NaF>NaCl>。当体系pH值为2.0时，Cr(VI)主要以阴离子(HCrO4-)形式存在。 PEX聚合物链带有较多的正电荷，由于静电作用，其表面或周围存在无机颗粒。物质中的一些阴离子（F-、Cl-、SO2-4）使PEX与Cr(VI)之间产生一定的静电斥力，降低了碰撞的概率，在一定程度上阻碍了氧化还原反应的发生。，从而抑制Cr(Ⅵ)的去除。同时，Cr(Ⅵ)周围共存的阳离子(Na+、Ca2+)也会因静电斥力阻碍Cr(Ⅵ)与PEX的碰撞，抑制Cr(Ⅵ)的去除。通过测量Zeta电位值可知，当pH值为2.0时，添加PEX（330 mg·L-1）后，无影响物质NaCl、NaF、CaCl2共存时对应的Zeta电位分别为45.2、30.1 、 28.7 和 23.6 分别。，11.4 mV，表明无机物质的存在会降低系统中的Zeta电位。这可能是因为一方面，体系中阳离子Na+和Ca2+的存在会压缩PEX形成的螯合絮体和还原产物Cr(Ⅲ)的双电层效应。另一方面，阴离子F-、Cl-、SO2-4的存在，由于吸附和电中和作用，会减少PEX与Cr(Ⅲ)形成的螯合絮体表面的正电荷。上述作用会降低絮体的Zeta电位，加速絮体的聚集和沉降，促进Cr(Ⅲ)的去除。通过对比体系中剩余的Cr(Ⅲ)，可以看出，与无影响物质相比，无机物的存在能够显着促进Cr(Ⅲ)Ⅲ)的生成，因此共存的无机物对Cr(Ⅲ)的生成表现出一定的促进作用。总 Cr 去除率。 2.4 共存浊度对除铬效果的影响

分别取含25 mg·L-1 Cr(Ⅵ)和不同浊度（80 NTU或200 NTU）的水样，调节pH值至2.0，进行絮凝实验。结果如图4所示。

从图4可以看出，当pH=2.0时，浊度的存在对PEX对Cr(Ⅵ)的去除表现出一定的抑制作用，且随着浊度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率降低。系统。 ; 浊度的存在会促进总Cr的去除，增加系统中的浊度，总Cr的去除率也会提高。当系统存在浑浊时，PEX作为絮凝剂去除浊度时会消耗一定量的浊度。 PEX和致浊物质也可能吸附部分Cr(Ⅵ)[22]，PEX不能完全去除系统中的浊度；上述作用都会抑制Cr(Ⅵ)的去除。经实验验证，在不添加PEX的情况下，当浊度为80 NTU和200 NTU时，系统中致浊物质对Cr(VI)的吸附率分别为7.04%和8.87%，表明浊度对Cr(VI)有一定的吸附能力。通过测量Zeta电位值可以看出，当pH值为2.0时，添加PEX（330 mg·L-1）后，浊度为0、80、200 NTU时对应的Zeta电位分别为45.2、41.6 、和 29.4 mV 分别。说明浊度的存在会降低体系中的Zeta电位，加快絮体的沉降速度，促进Cr(Ⅲ)的去除。另外，由于PEX、浊度及还原产物Cr(Ⅲ)可形成大量絮凝体，且PEX与浊度形成的絮凝体在沉降过程中可能与螯合絮凝体PEX-Cr产生捕网作用。 ,也能促进Cr(Ⅲ)的去除。通过对比系统中残留的Cr(Ⅲ)，可以看出，浊度的存在能够显着促进Cr(Ⅲ)的去除，因此共存浊度对总Cr的去除也表现出一定的促进作用。

图4 浊度对PEX除铬的影响

2.5 红外分析

将PEX与Cr(VI)形成的螯合絮体PEX-Cr干燥后进行红外光谱分析，并与PEX的红外光谱进行比较。结果如图5所示。

图5 PEX和PEX-Cr的红外光谱

由图5可知，与PEX的红外光谱相比，螯合絮体PEX-Cr的红外光谱在600 cm-1和660 cm-1处出现了新的吸收峰，分别是C—S键和S—键的特征吸收峰。 S键伸缩振动峰[23,24,25]，881 cm-1处的吸收峰移至961 cm-1，峰变弱，这表明PEX聚合物链上的二硫代羧基[-C（ S)-SH]被氧化成二硫键[-CS-SC-]，二硫键与还原产物Cr(Ⅲ)发生螯合反应。 953、1105、1398 cm-1 处的吸收峰分别移至1007、1153、1385 cm-1，且1153 cm-1 处的峰值明显变得更尖、更强。这些吸收峰分别属于C—S键的伸缩振动峰、CS键的伸缩振动峰和N—CS键的特征峰[23,24,25]，这表明Cr(Ⅲ)还原了体系中的PEX可与PEX分子链上的二硫代羧基发生螯合反应。此外，在1624 cm-1、3373 cm-1处的吸收峰分别移至1636 cm-1和3397 cm-1。这些吸收峰属于伯胺-NH2的形变振动峰和不对称伸缩振动峰[25]，这表明PEX分子链中的胺基也与Cr(Ⅲ)发生了配位反应。详情请参考污水宝商城信息或更多相关技术文档。

3 结论

(1)新型高分子絮凝剂PEX对废水中的铬具有较高的捕集效率，可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。 Cr(Ⅲ)可以进一步与PEX发生螯合沉淀反应，使得废水中的产品中的总Cr得到有效去除。

(2)pH值对PEX处理含铬废水影响较大。随着体系pH值的升高，Cr(Ⅵ)和总Cr的去除率显着降低。在强酸条件下，Cr(Ⅵ)和总Cr有较高的去除效率。当Cr(VI)和总Cr达到最高去除率时，PEX投加量随着Cr(VI)初始浓度的增加而增加，两者之间存在一定的化学计量关系。

(3)系统中共存的无机物(NaCl、NaF、CaCl2)和浊度对PEX对Cr(Ⅵ)的去除有一定的抑制作用，并显着促进还原产物Cr(Ⅲ)的去除，因而对总Cr的去除有一定的促进作用。

(4) PEX聚合物链上的二硫代羧基分别对Cr(VI)和Cr(III)具有还原性和螯合性，对废水中铬的捕集起主要作用； PEX在捕获铬时表现良好，具有还原、螯合、絮凝、沉淀等多种功能。（来源及作者：兰州交通大学环境与市政工程学院王刚、杜凤玲、常青、徐敏）