污水处理技术篇：含硫酸废水的废硫酸回收处理
硫酸广泛应用于化工、钢铁等行业。 在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸与含酸废水一起排放。 这些废水如果不经处理就排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且还会浪费大量资源。 近年来，许多国家颁布了严格的排放标准，同时，深度处理技术在全球范围内得到快速发展。
废硫酸和硫酸废水除了呈酸性外，还含有大量杂质。 根据废酸和废水的成分和处理目标的差异，目前国内外采用的处理方法大致可分为回收利用、综合利用和中和处理三类。
1、废硫酸回收再利用
废硫酸中硫酸浓度较高，处理后可回收再利用。 处理主要是去除废硫酸中的杂质并富集硫酸。 处理方法包括浓缩、氧化、萃取和结晶。
1.1 浓缩方法
该方法是将工艺过程中的废稀硫酸加热浓缩，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，变成深色胶体或悬浮物，然后过滤掉，从而达到双重目的除去杂质并浓缩稀硫酸。 此类方法应用广泛，技术也比较成熟。 在广泛使用的高温浓缩方法的基础上，又发展了更为先进的低温浓缩方法，下面分别介绍。
1.1.1高温浓缩法
淄博化工厂生产三氯乙醛时产生废硫酸，其中H2SO4质量分数为65%～75%，三氯乙醛质量分数为1%～3%，其他有机杂质质量分数为1%。 该工厂过滤沉淀物并直接用煤加热和蒸馏。 回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，未检出三氯乙醛。 沉淀经碱解、蒸馏、过滤后可回收。 氯仿。 该厂废硫酸处理能力4000吨/年，回收硫酸利润55万元/年。
日本木村大同化机公司的废硫酸浓缩方法，采用搪玻璃管升膜蒸发和分级真空蒸发相结合的方法，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%。 该过程可以分为3个部分。 前两段采用不渗透石墨管加热器进行蒸发浓缩，后段采用搪玻璃管升膜蒸发器进行浓缩。 各段中H2SO4的质量分数逐渐增大，分别达到60%、80%和60%。 95%。 加热过程使用温度为150至220°C的高温热载体，可以将有机物转化为不溶性物质，然后通过过滤除去。 该工艺已以2t/h规模进行试点，已运行5年，运行良好。 该工艺适应性强，可用于处理含有多种有机杂质的废硫酸。
1.1.2低温浓缩法
高温浓缩法的缺点是硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，使得实际操作非常麻烦。 因此，近年来发展了一种改进的浓缩方法，称为气液分离不挥发溶液浓缩法（简称WCG法）。
WCG法的原理和流程为：废稀硫酸由储罐用耐酸泵泵入循环浓缩塔进行浓缩，经换热器加热后进入雾化器和用于强制雾化和进一步强制汽化的扩散器。 气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。 分离出的酸液再次返回循环浓缩塔。 经过反复循环、浓缩、蒸馏，达到浓度要求后，泵入浓硫酸储罐。 浓硫酸可作为生产原料重复使用。 工艺流程如图1所示。
WCG浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。 换热器采用石墨材质，浓缩塔采用复合聚丙烯材质，泵、引风机均为耐酸设备。
该法与高温浓缩法相比，蒸发温度较低（50-60℃），蒸汽消耗少，成本低（每吨浓硫酸电费和蒸汽费约为30-60元） 。 上海染整五厂生产分散深蓝H-GL的稀硫酸（H2SO4质量分数为20%）、上海染整八厂、武汉染料厂生产染料中间体生产的稀硫酸、济宁染料厂采用WCG法浓缩。 ，取得了明显成效。
采用WCG法浓缩稀硫酸时应注意以下几点：
(1)浓缩过程中若有固体物质沉淀，会影响传热效果和废酸分离；
(2)装置不密闭，废酸中若有挥发性物质，影响工作环境；
(3)装置主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料限制，不能超过80℃；
(4)本方法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
这种方法已经使用了很长时间。 其原理是在适当的条件下，利用氧化剂将废硫酸中的有机杂质氧化分解，转化为二氧化碳、水、氮氧化物等与硫酸分离，从而净化回收废硫酸。 。 常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。
天津染料八厂采用硝酸为氧化剂，氧化蒽醌硝化废酸[2, 4]。 操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数30%，使二硝基蒽醌含量最大化。 最大限度地沉淀，经过滤槽真空过滤后，废酸进入升膜管蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋流分离器中分离水蒸气和酸（此时此时，H2SO4的质量分数约为（70%），废酸流入铸铁浓缩釜（280~310℃，真空度6.67~13.34kPa），用喷射泵抽出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸（HNO3质量分数为65%）进行氧化处理，直至硫酸变成浅黄色。反应物用碱溶液吸收。
硫酸广泛应用于化工、钢铁等行业。 在许多生产过程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸与含酸废水一起排放。 这些废水如果不经处理就排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危害，而且还会浪费大量资源。 近年来，许多国家颁布了严格的排放标准，同时，深度处理技术在全球范围内得到快速发展。
废硫酸和硫酸废水除了呈酸性外，还含有大量杂质。 根据废酸和废水的成分和处理目标的差异，目前国内外采用的处理方法大致可分为回收利用、综合利用和中和处理三类。
1、废硫酸回收再利用
废硫酸中硫酸浓度较高，处理后可回收再利用。 处理主要是去除废硫酸中的杂质并富集硫酸。 处理方法包括浓缩、氧化、萃取和结晶。
1.1 浓缩方法
该方法是将工艺过程中的废稀硫酸加热浓缩，使其中的有机物发生氧化、聚合等反应，变成深色胶体物或悬浮物，然后过滤掉，从而达到双重目的除去杂质并浓缩稀硫酸。 此类方法应用广泛，技术也比较成熟。 在广泛使用的高温浓缩方法的基础上，又发展了更为先进的低温浓缩方法，下面分别介绍。
1.1.1高温浓缩法
淄博化工厂生产三氯乙醛时产生废硫酸，其中H2SO4质量分数为65%～75%，三氯乙醛质量分数为1%～3%，其他有机杂质质量分数为1%。 该工厂过滤沉淀物并直接用煤加热和蒸馏。 回收的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%，未检出三氯乙醛。 沉淀经碱解、蒸馏、过滤后可回收。 氯仿。 该厂废硫酸处理能力4000吨/年，回收硫酸利润55万元/年。
日本木村大同化机公司的废硫酸浓缩方法，采用搪玻璃管升膜蒸发和分级真空蒸发相结合的方法，将废硫酸中H2SO4的质量分数从10%～40%浓缩到95%。 该过程可以分为3个部分。 前两段采用不渗透石墨管加热器进行蒸发浓缩，后段采用搪玻璃管升膜蒸发器进行浓缩。 各段中H2SO4的质量分数逐渐增大，分别达到60%、80%和60%。 95%。 加热过程使用温度为150至220°C的高温热载体，可以将有机物转化为不溶性物质，然后通过过滤除去。 该工艺已以2t/h规模进行试点，已运行5年，运行良好。 该工艺适应性强，可用于处理含有多种有机杂质的废硫酸。
1.1.2低温浓缩法
高温浓缩法的缺点是硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人员的危害很大，使得实际操作非常麻烦。 因此，近年来发展了一种改进的浓缩方法，称为气液分离不挥发溶液浓缩法（简称WCG法）。
WCG法的原理和流程为：废稀硫酸由储罐用耐酸泵泵入循环浓缩塔进行浓缩，经换热器加热后进入雾化器和用于强制雾化和进一步强制汽化的扩散器。 气体经高度除雾后进入气体净化器，净化后排放。 分离出的酸液再次返回循环浓缩塔。 经过反复循环、浓缩、蒸馏，达到浓度要求后，泵入浓硫酸储罐。 浓硫酸可作为生产原料重复使用。 工艺流程如图1所示。
WCG浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。 换热器采用石墨材质，浓缩塔采用复合聚丙烯材质，泵、引风机均为耐酸设备。
该法与高温浓缩法相比，蒸发温度较低（50-60℃），蒸汽消耗少，成本低（每吨浓硫酸电费和蒸汽费约为30-60元） 。 上海染整五厂生产分散深蓝H-GL的稀硫酸（H2SO4质量分数为20%）、上海染整八厂、武汉染料厂生产染料中间体生产的稀硫酸、济宁染料厂采用WCG法浓缩。 ，取得了明显成效。
采用WCG法浓缩稀硫酸时应注意以下几点：
(1)浓缩过程中若有固体物质沉淀，会影响传热效果和废酸分离；
(2)装置不密闭，废酸中若有挥发性物质，影响工作环境；
(3)装置主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材料限制，不能超过80℃；
(4)本方法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
这种方法已经使用了很长时间。 其原理是在适当的条件下，利用氧化剂将废硫酸中的有机杂质氧化分解，转化为二氧化碳、水、氮氧化物等与硫酸分离，从而净化回收废硫酸。 。 常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。
天津染料八厂采用硝酸为氧化剂，氧化蒽醌硝化废酸[2, 4]。 操作过程为：将废酸稀释至H2SO4质量分数30%，使二硝基蒽醌含量最大化。 最大限度地沉淀，经过滤槽真空过滤后，废酸进入升膜管蒸发器，在112℃、88.1kPa条件下浓缩，在旋流分离器中分离水蒸气和酸（此时此时，H2SO4的质量分数约为（70%），废酸流入铸铁浓缩釜（280~310℃，真空度6.67~13.34kPa），用喷射泵抽出水蒸气，使H2SO4质量分数达到93%，然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸（HNO3质量分数为65%）进行氧化处理，直至硫酸变成浅黄色。反应物用碱溶液吸收。
硫酸在高浓度（H2SO4质量分数97%～98%）和高温条件下还具有较强的氧化性，能更彻底地氧化有机物。 例如，处理苯并蒽酮废酸、分散蓝废酸、分散黄废酸时，将废酸加热至320-330℃，氧化有机物，部分硫酸还原为二氧化硫。 该方法由于硫酸浓度和温度较高，会产生大量酸雾，会造成环境污染。 它还消耗一定量的硫酸，降低硫酸收率，因此其应用受到很大限制。
1.3 提取方法
萃取法是利用有机溶剂与废硫酸充分接触，将废酸中的杂质转移到溶剂中。 对萃取剂的要求是：
(1)对硫酸呈惰性，不与硫酸发生化学反应，不溶于硫酸；
(2)废酸中的杂质在萃取剂和硫酸之间的分配系数高；
(3)价格便宜、容易获得；
(4)易于与杂质分离，剥离时损失少。
常见的萃取剂有苯类（甲苯、硝基苯、氯苯）、酚类（杂酚油、粗联苯酚）、卤代烃（三氯乙烷、二氯乙烷）、异丙醚、N -503等。
大连染料八号采用氯苯对含有二硝基氯苯、对硝基氯苯的废硫酸进行一级萃取，废水中有机物含量由30000～/L降低至200～250mg/L[2]。 济钢焦化分厂采用廉价的CI萃取剂和PI吸附剂处理该厂的再生硫酸，也取得了良好的效果。 该工艺是将再生硫酸用CI萃取剂萃取分离，然后用PI吸附剂和活性炭吸附处理，得到纯净的再生硫酸。 为了防止腐蚀，萃取罐和吸附罐内衬有铅。 该厂废硫酸处理能力500吨/年，回收硫酸250吨，价值7.5万元。
与其他方法相比，提取法的技术要求较高。 萃取剂同时满足以上四项要求并不容易，而且运行成本也较高。
1.4 结晶法
当废硫酸含有大量有机或无机杂质时，可根据其特性考虑采用结晶、沉淀的方法去除杂质。
例如，南京轧钢厂酸洗工序排出的废硫酸中含有大量硫酸亚铁，可以采用浓缩-结晶-过滤工艺进行处理。 过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回钢材酸洗工序继续使用。
重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的二氧化钛废酸常压浓缩，析出的晶体熟化后过滤。 滤渣经打浆、洗涤后即为回收的硫酸亚铁。 然后将滤液在93.4kPa真空下浓缩、结晶、过滤，得到H2SO4质量分数为80%～85%的浓硫酸。 第二次过滤的滤渣也转入打浆工序回收硫酸亚铁。
2、废硫酸及含硫酸废水综合利用
生产中排出的废硫酸或含硫酸废水不能再直接用于原工艺的，可以考虑用于其他对硫酸质量要求不高的生产工艺。 这不仅节省了资源，还减少了废酸的排放。 。 另外，在一些以硫酸为原料的生产工艺中，如果对硫酸中的杂质要求不严格，废硫酸可以直接使用或稍作处理后用作原料。
例如，DA采用硫酸厂含砷5.2g/L的废酸溶液，分别添加8.78g/、3.26g/LZnO、3.00g/，制成木材防腐液。 溶液的pH值为1.7，将松木浸泡在溶液中。 它可以有效地防止霉菌的生长。 匈牙利的托特等人尝试利用炼油厂的硫酸废水与褐煤粉煤灰发生反应，然后加水与布兰德水泥混合，生产出可用于铺路和建筑行业的高强度混凝土。
，IG利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排出的含Al(OH)3污泥反应生成Al2(SO4)3，用作水处理的混凝剂。 该方法硫酸铝的回收率为85%～95%。
温州染化厂以明矾渣和废硫酸为原料生产工业级硫酸铝。 工艺流程如图2所示。
此外，利用废硫酸或硫酸废水还可以生产许多硫酸盐工业产品。 例如，在印度，其他人使用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应塔中与铜颗粒和铜废料进行反应。 溶液经结晶、过滤可生成硫酸铜晶体。
济宁第二化工厂利用废硫酸（H2SO4质量分数20%）与菱锰矿或软锰矿反应生产工业级硫酸锰。 其工艺流程如下：将菱锰矿或软锰矿与废硫酸混合进行酸解，将酸溶解的物料进行水力过滤。 滤渣经打浆、压滤后以废渣形式排出，洗涤液返回酸解工序。 滤液经除杂、过滤、蒸发结晶、离心、干燥即得产品硫酸锰。
废硫酸用氨中和可生产硫酸铵肥料。 废酸中的有机杂质一般在硫酸铵生产后去除。 去除杂质的主要方法有萃取、氧化、盐析、混凝、离子交换等。
3、废硫酸及含硫酸废水的中和处理
对于硫酸浓度很低、水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高且难以综合利用，可采用石灰或废碱中和，使其达到排放标准或方便后续治疗。
以上海硫酸厂为例。 该厂每天排放含硫酸废水3600吨，pH为2.6，其中还含有少量砷、氟等，该厂采用电石泥（主要成分为Ca(OH)2）进行中和以聚丙烯酰胺为混凝剂，Rs为氧化剂，采用中和-混凝沉淀-氧化工艺处理废水。 中和酸后，氟、砷等也被去除，出水达到排放标准。
4。结论
除上述常用方法外，还采用电解、冷冻、热解、渗析、气提等方法处理废硫酸和含硫酸废水。但在我国，采用的是浓缩回收法和中和处理法。仍然是使用最广泛的方法。 生产中应根据废硫酸或含硫酸废水的浓度及所含杂质的成分选择回收或处理方法。
特别是精细化工行业产生的废硫酸或硫酸废水，由于其中含有的有机杂质极其复杂，硫酸浓度变化较大，处理量不大。 这就需要更多的注意根据具体情况选择投资。 一个小而有效的方法。