镍镉电池原理及充电方法.doc

镍镉/镍氢电池的开发

1899年，第一块镍板被用于开口镍镉电池。几乎在同一时间，电动汽车用镍铁电池被发明。不幸的是，由于这些碱性电池的极板材料比当时的其他电池贵得多，因此它们的实际使用受到了严重限制。

此后，先进的镍镉电池经历了多次重要的改进，其性能得到了显着的提高。最重要的变化

1932年，科学家们开始在镍电池中使用活性物质。他们将活性物质放入

镍镉电池历史上的又一重要发展

最大的里程碑是1947年成功开发出密封镍镉电池。在这种电池中，化学反应产生

各种气体无需排出，可在电池内部化合。密封镍镉电池的研制成功，使镍镉电池

矿池的应用范围大大增加。

密封镍镉电池具有效率高、循环寿命长、能量密度高、体积小、重量轻、结构紧凑、不需要保护等优点，因此在工业和消费产品中得到了广泛的应用。

随着航天技术的发展，人们对电源的要求越来越高。 20世纪70年代中期，美国开发了

他发明的镍氢电池功率高、重量轻、寿命长、成本低。 1978年，他成功地将这种电池应用于导航卫星。与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量可增加一倍，

并且不存在重金属镉造成的污染问题。其工作电压与镍镉电池相同，工作寿命也相差无几，但具有优良的过充、过放性能。近年来，镍氢电池受到世界各国的重视，各种新技术相继涌现。镍氢电池刚问世时，是用高压容器来储存氢气。后世用金属氢化物储存氢气，进而制成低压甚至常压镍氢电池。 1992年，日本三洋公司每月可生产200万只镍氢电池。目前，国内已有20多家单位研发生产镍氢电池，国产镍氢电池综合性能已达到国际先进水平。

电池参数

电池的五个主要参数为：电池容量、标称电压、内阻、放电停止电压和充电

停止电压。电池的容量通常以Ah（安培小时）表示。 1Ah是指可以1A电流放电1小时。单体电池中活性物质的量决定了单体电池中所含的电荷量，而活性物质的含量则由电池中使用的材料和体积决定。因此，一般来说，电池体积越大，容量越高。与电池容量相关的一项参数是电池的充电电流。电池的充电电流通常用充电倍率C来表示，C是电池的额定容量。例如，1Ah电池用2A电流充电，则充电倍率为2C；同样，如果用2A电流对电池充电，充电倍率就是4C。

电池刚出厂时，正负极之间的电位差称为电池的标称电压。标称电压由极板材料的电极电位和内部电解液的浓度决定。当环境温度、使用时间和工作状态变化时，单体电池的输出电压略有变化。另外，电池的输出电压与电池的剩余电量也有一定的关系。

确定关系。 (),.

电池的内阻由极板的电阻和离子流的阻抗决定。在充放电过程中，极板的电阻保持不变，但离子流的电阻会随着电解液浓度的变化和带电离子的增减而变化。

当电池充满电时，极板上的活性物质已达到饱和状态。如果电池持续充电，电池的电压不会升高。此时的电压称为充电停止电压。〜，。

表1-1 镍镉电池不同放电倍率下的放电终止电压

放电停止电压是指电池放电时允许的最低电压。如果电池电压低于放电停止电压后继续放电，电池两端电压会迅速下降，造成深度放电。这样，极板上形成的产物在正常充电时就不易恢复，从而影响电池的寿命。放电停止电压与放电倍率有关。镍镉电池的放电终止电压与放电倍率的关系如表1-1所示。镍氢电池的放电停止电压一般规定为1V。

镍镉电池的工作原理

镍镉电池的正极材料是氢氧化镍和石墨粉的混合物，负极材料是海绵镉粉和氧化镉粉，电解液通常是氢氧化钠或氢氧化钾溶液。环境温度高时，~(15℃)氢氧化钠溶液。环境温度低时，使用浓度

~（15℃时）氢氧化钾溶液。当低于-15℃时，～（15℃时）氢氧化钾溶液。为了兼顾低温性能和荷电保持能力，使用氢氧化钾溶液（15℃）。为了增加电池容量和循环寿命

通常电解液中添加少量氢氧化锂（每升电解液约15~20g）。

镍镉电池充电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍[NiOOH]，负极板上的活性物质变成金属镉；镍镉电池放电后，正极板上的活性物质变成氢氧化镍，负极板上的活性物质变成氢氧化镉。

镍镉电池原理及充电方法

放电过程中的电化学反应

镍镉电池原理及充电方法

(一)阴性反应

负极上的镉失去两个电子，变成二价镉离子Cd2+，然后立即与溶液中的两个氢氧根离子OH-结合，形成氢氧化镉Cd(OH)2，积聚在负极板上。

(2)阳性反应

正极板上的活性物质是氢氧化镍（NiOOH）晶体。镍是正三价离子（Ni3+）。晶格中每两个镍离子即可获得由外电路从负极转移来的两个电子，生成两个二价离子2Ni2+。同时，溶液中每两个水分子电离出的两个氢离子进入正极板，与晶体相互作用。

晶格上的两个氧阴离子结合形成两个氢氧根离子，然后与晶格上的两个原始氢氧根离子一起与两个二价镍离子结合形成两个氢氧化镍晶体。

将以上两式相加，可得镍镉电池放电时的总反应：

充电时发生化学反应

充电时，将电池的正负极分别连接到充电器的正负极上。电池内部发生与放电时完全相反的电化学反应，即负极发生恢复反应，正极发生氧化反应。

(一)阴性反应

充电时，负极板上的氢氧化镉首先电离成镉离子和氢氧根离子。然后镉离子从外电路获得电子生成粘附在极板上的镉原子，同时氢氧根离子进入溶液参与正极反应：

阳性反应

在外部电源的作用下，正极板上的氢氧化镍晶格中，两个二价镍离子各失去一个电子，生成三价镍离子。同时，晶格中的两个氢氧根离子各释放出一个氢。离子、氧

镍镉电池原理及充电方法

负离子保留在晶格上，释放出的氢离子与溶液中的氢氧根离子结合形成水分子。然后，两个三价镍离子与两个氧阴离子和剩余的两个氢氧根离子结合，生成两个氢氧化镍晶体：

将以上两个方程相加，可得镍镉电池充电过程中的电化学反应：

电池充电时，充电电流会引起电池内发生水分散反应，正极板和负极板分别释放出大量的氧气和氢气。电化学反应如下：

从上述电极反应可以看出，氢氧化钠或氢氧化钾并不直接参与反应，仅起导电作用。从电池反应来看，充电过程中产生水分子，放电过程中消耗水分子。因此，充放电过程中电解液浓度变化很小，无法用密度计来检测充放电程度。

镍镉电池原理及充电方法

充满电后，立即断开充电电路。镍镉电池的电动势可达

周围，但很快

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镍镉电池的端电压随充放电过程而变化，可用下式表示：

镍镉电池原理及充电方法

U电荷=E电荷+I

充入R

镍镉电池原理及充电方法

U put=E put-I

将其放入R中

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从上式可以看出，充电时，电池的端电压比放电时要高，且充电电流越大，端电压越高；放电电流越大，端电压越低。

镍镉电池原理及充电方法

当镍镉电池以标准放电电流放电时，。以8h倍率放电时，电池已完全放电。

产能及影响产能的主要因素

电池在一定的放电条件下充满电并放电至规定的停止电压后，电池放出的总容量称为电池的额定容量。容量Q用放电电流和放电时间的乘积来表示。表达式如下：

Q=I·t(Ah)

镍镉电池容量与以下因素有关：

①活性物质的数量；

②放电率；

③电解质。

放电电流直接影响放电终止电压。在规定的放电停止电压下，放电电流越大，电池容量越小。

使用不同成分的电解液会对电池的容量和寿命产生一定的影响。一般在高温环境下，为了增加电池容量，常在电解液中添加少量氢氧化锂，形成混合溶液。现实

试验表明，每升电解液中添加15~20g水合氢氧化锂，常温下容量可增加4%~5%，40℃时容量可增加20%。但电解液中过多的锂离子不仅会增加电解液的电阻，还会导致正极板上残留的锂离子（Li+）慢慢渗入晶格，对正极的化学变化产生有害影响。电极。。

电解液的温度对电池的容量影响很大。这是因为随着电解液温度升高，极板活性物质的化学反应逐渐改善。

电解液中有害杂质越多，电池的容量就越小。主要有害杂质是碳酸盐和硫酸盐。它们会增加电解液的电阻，并且在低温下容易结晶，堵塞极板的微孔并显着降低电池容量。此外，碳酸根离子还可与负极板相互作用生成碳酸镉，附着在负极板表面，从而造成导电不良，增加电池内阻，降低容量。

内阻

镍镉电池的内阻与电解液的电导率、极板结构及其面积有关，而电解液的电导率与密度和温度有关。电池的内阻主要由电解液的电阻决定。氢氧化钾和氢氧化钠溶液的电阻率随密度变化。氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液的电阻率在18℃时最小。普通镍镉电池的内阻可按下式计算：

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效率和寿命

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正常使用条件下，镍镉电池的容量效率eta为67%-75%，电能效率etaWh为55%-65%，循环寿命约为2000次。容量效率etaAh和功率效率etaWh的计算公式如下：

（U充电和U放电应取平均电压）

记忆效应

镍镉电池在使用过程中，如果在电量全部放完之前就开始充电，那么下次放电时将无法放出全部电量。例如，镍镉电池在充电前仅释放 80% 的电量。电池充满电后只能放出80%的电量。这种现象称为记忆效应。

电池完全放电后，极板上的晶体会很小。电池部分放电后，氢氧化镍并未完全转化为氢氧化镍，剩余的氢氧化镍会结合形成较大的晶体。镍镉电池产生记忆效应的主要原因是晶体的增大。

镍氢电池的工作原理

与同体积的镍镉电池相比，镍氢电池的容量是其两倍，充放电循环寿命更长，并且无记忆效应。镍氢电池正极活性物质为NiOOH（放电时）和Ni(OH)2（充电时），负极板活性物质为H2（放电时）和H2O（充电时），且电解液采用30%氢氧化钾溶液，充放电时的电化学反应如下：

镍镉电池原理及充电方法

从方程式可以看出：充电时，氢气从负极析出并储存在容器中，正极由氢氧化镍转变为氢氧化镍（NiOOH）和H2O；放电时，负极上氢气被消耗，正极由氢氧化镍转变为氢氧化镍。

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过充电时的电化学反应：

从方程式可以看出，当电池过充电时，正极板释放出氧气，负极板释放出氢气。因为有

催化剂的氢电极面积大，氢气可以随时扩散到氢电极表面。因此，氢气和氧气很容易在电池内部重新化合形成水，保持容器内的气压不变。这种重组的速度非常快。速度快，可以使电池内的氧气浓度不高于千分之几。

从上述反应方程式可以看出，镍氢电池的反应与镍镉电池类似，但负极充放电过程中产生的产物不同。从后两个反应方程可以看出，镍氢电池也可以做成密封型。结构。镍氢电池的电解液多采用KOH水溶液，添加少量LiOH。屏障由多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布制成。为了防止后期充电过程中电池内压过高，电池上设有防爆装置。

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电池充电功能

镍镉电池的充电特性曲线如图1所示。当对已放电的电池进行恒流充电时，由于电池内阻引起的电压下降，电池电压迅速上升（A点）。从现在开始，电池开始接受充电，电池电压继续以较低的速率上升。在此范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，并且氧气也以相同的速率与氢气结合。因此，电池内部的温度和体压非常低。

图1 镍镉电池充电曲线

电池充电过程中，当产生的氧气高于化合氧时，电池内部的压力升高。电池内的正常压力*约为 1 lbf/in2。过度充电时，电池的内部压力将根据充电速率迅速升至 100 lbf/in2 或更高。

在研究电池的各种充电方法时，镍镉电池中产生的气体是一个重要问题。气泡聚集在极板表面，会减少极板表面参与化学反应的面积，增加电池的内阻。过度充电时，电池中会产生大量气体。如果不能快速复合，电池内部的压力会大幅增加，从而损坏电池。此外，当压力过高时，密封电池内的排气孔会打开，引起电解

液体逸出。如果电解液经常从排气孔逸出，则电解液的粘度增加，极板隔片的传输变得困难，因此电池的内阻增加，容量下降。

经过一定时间（C点）后，电解液中开始形成气泡，这些气泡聚集在极板表面。

极板的有效面积减少，因此电池的内阻增大，电池电压开始上升得更快。这是电池即将充满电的标志。

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充满电后，充入电池的电流并没有转化为电池的储存能量，而是在正极板上产生氧过电位。氧气是由于电解液的电解而产生的，而不是由于氢氧化镉还原成镉而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧根离子变成氧、水和自由电子。反应式为：

4OH―→O2↑+2H2O+4e―

尽管电解液产生的氧气可以在负极板表面的电解液中快速复合，但电池的温度仍然明显升高。另外，由于充电电流用于产生氧气，电池内部的压力也会升高。

由于大量的氢氧根离子比少量的氢氧化镉更容易分解氧气，因此电池内部的温度急剧上升，导致电池电压下降。因此，电池电压曲线出现峰值（D点）。

电解液中氧气的产生

重组是放热反应。当电池过度充电时（E点），不断产生氧气，进而导致电池内部的温度和压力升高。如果强行排出气体，会导致电解液减少，电池容量下降，甚至损坏电池。如果气体不能快速排出，电池就会爆炸。

当采用低倍率恒流涓流充电时，电池中会产生枝晶。这些枝晶可以通过分离器在板之间扩散。在严重扩散的情况下，这些枝晶会导致电池部分或完全短路。

镍氢电池的充电特性与镍镉电池相似。两者在充电过程中的电压和温度曲线如下：

1-2和图1-3。可以看出，当停止充电时，镍镉电池的电压降比镍氢电池大得多。当电池容量达到额定容量的80%时，镍镉电池的温度升高慢慢地。

容量达到90%后，镍镉电池的温度迅速上升。当电池基本充满电时，镍镉/镍氢电池的温升速率基本相同。

镍镉电池原理及充电方法

充电流程及充电方法

电池充电过程一般可分为四个阶段：预充电、快速充电、补充充电和涓流充电。

给长时间未使用的电池或新电池充电时，一开始就使用快充会影响电池的寿命。因此，应先对此类电池进行小电流充电，使其满足一定的充电条件。这个阶段称为预充电。

快充是指用大电流充电，快速恢复电池电量。快充倍率一般在1C以上，快充时间由电池容量和充电倍率决定。

为了防止过度充电，有些充电器采用小电流充电。镍镉电池正常充电时，可接受C/10或更低的充电倍率，因此充电时间应在10小时以上。采用小电流充电，电池内不会产生过多的气体，电池温度也不会太高。只要将电池连接到充电器上，低速恒流充电器就可以向电池提供较小的涓流充电电流。当电池以小电流充电时，电池中产生的热量可以自然散失。

涓流充电器的主要问题是充电速度太慢。例如，容量为1Ah的电池，采用C/10充电倍率充电时间将需要10个小时以上。另外，当电池以低充电率反复充电时，也会产生枝晶。大多数涓流充电器没有任何电压或温度响应控制，因此不能保证电池充满电后充电器会立即关闭。

快速充电有两种类型：恒流充电和脉冲充电。恒流充电采用恒定电流对电池充电，脉冲充电采用脉冲电流对电池充电。然后让电池放电并这样循环。电池脉冲具有大振幅和窄宽度。正常放电脉冲的幅度约为充电脉冲的3倍。确实，放电脉冲的幅度与电池容量有关，但与充电电流幅度的比率保持不变。脉冲充电时，充电电流波形如图1-4所示。

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