超高分子量聚乙烯用催化剂技术进展
超高分子量聚乙烯（）是热塑性工程塑料的重要品种。 通常是指分子量大于100万、密度为0.92～0.96g/cm3的线性结构聚乙烯。 与普通聚乙烯相比，具有多种优异性能，如更好的抗冲击性、耐磨性、耐化学性、自润滑性、耐寒性等。
其许多优异的性能与其分子量密切相关。 为了获得高性能，需要尽可能保持其超高分子量。 制备过程中使用的催化剂是影响分子量的核心元素，因此备受关注，成为国内外研究的热点。
根据组成不同，制备的催化剂可分为以下几类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂等。
1 齐格勒-纳塔型催化剂
齐格勒(-Natta-Natta)型催化剂(以下简称“ZN催化剂”)是目前最常用的催化剂类型之一。 由于其催化活性高、产物规整性好、反应条件温和等优点，自推出以来受到了国内外众多企业和科研机构的广泛关注和广泛研究，相应的研究成果已广泛应用于工业生产。 ZN催化剂的组成主要包括主催化剂、助催化剂、载体、电子给体等。主催化剂通常为IVB-VIB亚族过渡金属卤化物，常用的是四氯化钛(TiCl4)。 助催化剂通常为IA至IIIA的金属有机化合物，常用的是三乙基铝(AlEt3)。 载体通常为镁化合物，常用的是氯化镁（MgCl2）。 根据提供电子方式的不同，电子给体可分为内电子给体和外电子给体两类。
中西新材料（安徽）有限公司在国内公开了一种制备超高分子量聚乙烯的方法。 该方法采用ZN催化剂，助催化剂为三乙胺溶液，外给电子体为二苯基二甲基氧基硅烷，通过选择特定类型的助催化剂和外给电子体，制备的超高分子量聚乙烯粉体形状较好，粒径集中。分布，分子量大于400万，堆积密度大于0.40g/cm3。 制备方法周期短，适合工业化。
上海化工研究院和上海联乐化工科技有限公司在论文中公开了一种高抗冲强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法。 超高分子量聚乙烯树脂采用新型ZN催化剂在聚合反应器中连续聚合。 由功能单体与乙烯进行浆料共聚而制得； 新型ZN催化剂是主催化剂、助催化剂和电子给体化合物的反应产物，其中主催化剂包括钛化合物和镁化合物，助催化剂包括铝化合物，电子给体化合物包括有机硅化合物。 生产的超高分子量聚乙烯粘均分子量为600万～900万，冲击强度为140～200kJ/m2。 与现有技术相比，其产品具有优异的耐磨性、机械性能和抗冲击性能。 可作为特种耐磨板材，广泛应用于高铁领域。
荷兰SABIC 有限公司公开了具有改进的耐磨性的聚乙烯均聚物或共聚物。 它采用非均相催化剂体系制备而成，具有改进的耐磨性。 该催化剂组合物包括：①含镁化合物，其选自有机含氧镁化合物和含卤素镁化合物； ②有机含氧钛化合物； ③通式-n的含金属化合物或其二聚体，其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表中第III族金属，R为含有1至10个碳原子的烃部分，n为1≤ n<3； ④通式R'-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R'为含有至少一个碳原子的烃部分； ⑤通式AlR′3的有机铝化合物，其中R′为含有1至10个碳原子的烃部分； ⑥一种或多种选自1，2-二烷氧基烃化合物的外给电子体。
目前，使用ZN催化剂的主要研究方向仍然是通过筛选催化剂的各种主要成分，例如改变电子给体和载体的类型，进一步优化其催化性能。
2 茂金属催化剂
茂金属催化剂是指以第四副族过渡金属元素的配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂的催化剂。 其中，常用的主催化剂是钛、锆的络合物，常用的烷基铝氧烷是甲基铝氧化物，常用的有机硼化物是三(五氟苯基)硼(B(C6F5)3)。 用作过渡金属元素的配体必须具有至少一个环戊二烯基或其衍生基团[4]。 茂金属催化剂可以精确控制产物的分子量、分子量分布和晶体结构。 与上述ZN催化剂相比，茂金属催化剂在反应活性上更具优势，可以与较大位阻的烯烃实现共聚。
Tosoh Co., Ltd.公开了一种使用茂金属催化剂制备的具有高熔点和高结晶度的新型颗粒。 茂金属催化剂由脂肪族盐改性的过渡金属化合物(A)构成。 由有机改性粘土(B)和有机铝化合物(C)获得。 作为过渡金属化合物(A)，可以举出作为用脂肪族盐改性的有机改性粘土的二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化锆。 (B)包括N，N-二甲基-二十二胺盐酸盐等。 作为构成有机改性粘土(B)的粘土化合物，优选锂蒙脱石或蒙脱石。 有机改性粘土(B)可以通过在粘土化合物的层之间引入脂肪族盐以形成离子络合物来获得。 其产品可以提供具有高机械强度和优异的耐热性和耐磨性的成型体。 成型体可用于衬里材料、食品工业中的电路部件、机械部件、人工关节部件、体育用品、微孔薄膜、网、绳索、手套等。
泰科纳有限公司（ Co., Ltd.）公开了一种采用新型桥联茂金属催化剂（结构示意图见图1）通过烯烃聚合和共聚制备超高分子量聚合物的方法及其催化剂体系。
图1 桥联茂金属催化剂结构示意图
其中，M1为元素周期表中III至IV的过渡金属，其氧化级不等于0，优选为钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V) )、钼 (Mo)、钪 (Sc)、钇 (Y)、铬 (Cr) 和铌 (Nb)； R1和R2为氢或C1～C20的含碳基团或卤素原子； R3和R10为C1～C20的含碳基团； R4～8、R10～15为氢或卤素原子或C1～C20的含碳基团，两个或多个含碳基团可以连续形成环状体系； R9在配体之间形成桥键（结构示意图见图2）。
图2 桥联茂金属化合物的桥键结构示意图
其中，M2为硅(Si)、锗(Ge)或锡(Sn)； R16和R17相同或不同，为氢或C1～C20的含碳基团或卤素原子。
桥联茂金属催化剂可以是二甲基二氯硅烷-[2-异丙基-4-(对异丙基-苯基)茚基][2-甲基-4-(对-异丙基-苯基)茚基]-锆、二甲基二氯硅烷-双(2制备的超高分子量聚合物可用于材料加工、人体材料加工以及人工关节中髋臼窝等医疗应用。
由于茂金属催化剂的突出优势，全球对茂金属研发的投入正在快速增长。 研发重点是提高产品的表观密度、提高聚合物形态的可控性、降低使用成本、简化工艺。 如果能够在上述方面取得突破，茂金属催化剂有望为功能化和工业应用带来新的发展空间。
3 非茂金属催化剂
非茂金属催化剂通常是指不含环戊二烯基的催化剂，是以过渡金属元素或部分主族金属元素为中心的有机金属配合物[8]。 其中，过渡金属元素通常为VIII族金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钯(Pd)等。 非茂金属催化剂大致可分为两类，一类是非茂金属体系化合物，另一类是后过渡金属化合物。 其催化特性与茂金属催化剂相似。 反应中心为单一活性，可根据需要制备特定的分子量和主链结构。
中国科学院上海有机化学研究所在论文中公开了两种负载型非茂金属聚烯烃催化剂，可用于制备超低支化度聚烯烃。 两种类型的催化剂均由镁化合物和金属络合物组成。 区别在于加载方式不同。 一类采用原位负载法，通过多齿配体与负载在载体上的过渡金属化合物反应获得。 另一种类型是通过将金属配合物直接负载在镁化合物上而获得。 采用上述催化剂制备时，只需少量助催化剂即可制备出分子量分布窄、粒度分布均匀、颗粒形状为球形或类球形的产品。 它可以解决传统负载方法中金属配合物在聚合过程中容易脱落、粘在釜上、颗粒形状无法有效控制、共聚单体插入率低等问题。
中国石化扬子石化有限公司和中国石油化工股份有限公司在《专利》中公开了一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。 该负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效果显着的特点。 该催化剂可用于烯烃均聚/共聚，所得的烯烃均聚/共聚物具有颗粒形态好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量降低的特点。 负载型非茂金属催化剂的制备方法，包括：在醇的存在下，将镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中，得到镁化合物溶液； [0017] 向所述镁化合物溶液中添加沉淀剂或干燥所述的镁化合物溶液，得到镁化合物载体的步骤； 使所述镁化合物载体与式Si(OR) m 的硅化合物接触金属催化剂步骤。 其中，各R相同或不同，各自独立选自C1-8直链或支链烷基，优选各自独立选自C1-4直链或支链烷基，优选均为乙基； m为0、1、2、3或4的整数； 每个X相同或不同，并且每个独立地选自卤素，优选氯。 该制备方法任选还包括在使镁化合物载体与硅化合物和化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的辅助化学处理剂对镁化合物载体进行预处理。 镁化合物载体的步骤。
中国石化扬子石化和中国石油化工股份有限公司公开了一种共聚产品，其分子量与均聚产品相当，也具有相当的共聚单体单元含量，且共聚单体单元含量可调且可控，颗粒形状好，堆积密度高，易于成型和加工，活性衰减不明显，无需添加内外电子给体即可催化α-烯烃均聚，耐腐蚀磨损性能和冲击强度性能损失较低，并且改善了无氢条件下烯烃共聚的粘锅现象特性。 所用催化剂为负载型非茂金属催化剂作为主催化剂，选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼荧烷、烷基硼和烷基硼铵盐(优选铝氧烷)中的至少一种。氧烷和烷基铝）作为助催化剂。
中国石化扬子石化有限公司和中国石油化工股份有限公司也公开了一种方法及其制备方法。 它是通过以下步骤制造的。 它采用活性钛组分载体型催化剂为主催化剂，有机铝化合物为主催化剂。 以乙烯作为助催化剂，在烷烃溶剂中作为聚合原料，进行两阶段聚合反应。 第一阶段聚合反应后的产物的粘均分子量为80万～220万，第二阶段聚合反应后的产物的粘均分子量为200万～420万。
与上述两种催化剂相比，非茂金属催化剂在催化活性方面更具优势，并且可以实现多种性能参数的精确控制。 它们的主要催化剂相对更容易合成，催化性能更稳定，成本更低[9]。 因此，非茂金属催化剂具有巨大的发展潜力，已逐渐成为聚合催化剂的重要发展方向。 有望替代部分ZN催化剂和茂金属催化剂，从而推动超高分子量聚乙烯行业的进一步发展。
4 铬催化剂
铬基催化剂是指将氧化铬负载在载体上，然后干燥而得到的催化剂。 常用的载体是二氧化硅。 目前，有机硅烷基铬酸酯催化剂得到广泛应用。 采用铬催化剂制备，具有长支链和短支链，分子量分布宽，加工性能良好。 可广泛应用于吹塑制品、薄膜、管材等领域，极大地克服了超高分子量聚乙烯的关键问题。 存在剪切速率低、熔体流动性差、加工困难等缺陷。
Basel AG公开了一种在负载于硅铝酸盐载体材料上的铬基催化剂存在下通过悬浮相或气相聚合制备超高分子量聚乙烯的方法。 。 该铬基催化剂负载在铝含量为20％～40％的铝硅酸盐球形载体材料上。 其中，铬基催化剂与载体材料在无水氧气流中于400～600℃的温度下热活化。 对铬基催化剂进行氟化处理，氟化处理是通过使用合适的氟化剂对负载型铬基催化剂进行掺杂来进行的。 氟化剂优选为六氟硅酸铵。 铬基催化剂还包含锆作为改性组分。 该聚合反应在50～100℃的温度范围的低温条件下进行。 该方法制备的超高分子量聚乙烯的密度在0.930～0.950g/cm3之间。
虽然铬基催化剂与传统ZN催化剂相比具有明显优势，但由于有机铬合成困难，容易造成环境污染。 因此，铬基催化剂的工业应用受到一定的限制，导致其应用范围远小于ZN催化剂。
5 结论
综上所述，生产中可以使用多种催化剂，但应用最广泛的仍是ZN系列催化剂。 虽然茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂等新型催化剂也得到了长足的发展，但这些新型催化剂都有其自身的局限性，如聚合条件苛刻、需要多种设备配合反应等。 。 因此，进一步扩大其应用范围还存在局限性。 各种新型催化剂若想完全取代传统ZN催化剂，仍需在聚合活性、产物结构、分子量分布、原料成本、制备便利性等多方面进行改进。