【研究背景】
近几十年来，锂离子电池由于具有长循环寿命、快速充电能力和高能量密度等优点，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和储能系统。 同时，大量报废锂电池中的重金属成分和电解液会污染环境，生产锂电池所需的矿产资源也在减少。 因此，合理、高效地回收废旧锂离子电池，不仅可以减少有毒有害物质对环境的污染，而且可以获取电池中的有价金属。 这些回收的金属可以作为功能材料用于其他用途，例如合金制造或催化剂等，可以设计为闭路回收并重新用作制备锂电池的原材料。
目前工业应用中常见的电池回收工艺主要是火法冶金和湿法冶金相结合。 通常采用火法冶金作为预处理方法，随后通过湿法浸出有价金属。 然而，废旧锂离子电池正极材料中的过渡金属（Ni、Co、Mn）价态较高，难以溶解，导致浸出效率低、浸出时间长。 采用火法对废旧锂电池进行高温熔炼或还原焙烧，将这些过渡金属还原至较低价态，可以提高浸出效率。 在此过程中，锂金属会蒸发或残留在所得的烘焙产品中，使其难以回收。 为了提高锂的浸出率，可以采用碳热还原的方法将锂转化为碳酸锂，然后通过水浸选择性地回收碳酸锂。 然而，碳酸锂的溶解度较低，因此很难提高水浸效率，并且碳热还原程度强烈依赖于添加碳源的含量、反应温度和反应时间。 因此，用过的锂离子电池很难恢复活性。 正极材料迫切需要消耗更少能源、更少时间、更高效的先进技术。
【职位描述】
近日，江苏师范大学杨顺等人以废旧锂电池为研究对象，重点研究了LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2（NCM）三元锂电池正极材料。 他们报道了一种电池正极材料中有价值金属的碳热冲击过程（CTS）还原和回收方法。 碳热激法具有温度分布均匀、升温/降温速度快（104-105℃/s）、反应温度高（约2200℃）和超快反应时间（约20s）的特点。 在碳热冲击过程中，碳化的有机粘合剂和正极材料中的碳作为还原剂，在高温下发生一系列偶联反应。 与传统碳热还原工艺将锂转化为碳酸锂相比，碳热冲击法可以进一步分解碳酸锂，得到溶解度更高的氧化锂。 通过简单的水浸过程可以有效、选择性地回收锂。 并且这项工作证实了分解得到的氧化锂颗粒聚集在碳热冲击产物的表面，使得在水浸泡过程中更容易实现锂的高效回收。 文章发表在国际顶级期刊Angew上。 化学。 国际。 埃德。 标题为“来自使用冲击的废离子”。 硕士生朱旭辉为该文章的第一作者。
【图文介绍】
图 1：碳热冲击过程。 (a) CTS流程示意图和照片； (b) 加热-恒温-冷却过程中温度随时间的变化； (c) 不同电流下CTS工艺加热所能达到的温度。
在设定电流下触发CTS过程，通过调节电流（100-200A）精确控制加热器的加热温度。 CTS工艺中，加热元件在约3s或更短的时间内升至工作温度，200A时可高达2200℃，远高于传统熔炼工艺； 然后加热元件加热设定的烘烤时间（约20s），保持恒温； 最后快速冷却，冷却过程仅需5秒左右。
图2：碳热冲击产物的表面形貌。 正极材料（a、b 和 g）、CTS 产品（c、d 和 h）以及水浸残留物（e、f 和 i）的扫描电子显微镜图像和能量色散 X 射线谱图。
快速高温熔炼使材料凝聚成较大的颗粒。 同时，一些小颗粒均匀地出现在CTS产品的表面，然后在水浸泡后消失。 确认它们是聚集的氧化锂颗粒。
图3：碳热冲击产物的表面元素价态和成分分析。 正极材料和CTS产品的高分辨率X射线光电子能谱：（a，b）Ni 2p； (c、d)Co 2p； (e、f)Mn 2p； (g) CTS产品的选区电子衍射图谱图像和(h)正极材料、CTS产品和水浸渣的X射线光电子能谱。
在CTS还原作用下，LiNi0.3Co0.2Mn0.5O2中的过渡金属被还原至低价状态。 深入分析发现锂含量减少，进一步证实了CTS产品表面有氧化锂团聚，这与传统冶炼中的夹杂物不同。 埋葬了。
图4：氧化锂积聚在碳热冲击产物的表面。 (a)正极材料的拉曼散射光谱，(b)CTS产物和(c)水浸残留物； (d, e) Li2O 和 (f, g) MnO 浸水前后的显微拉曼图像； (h) Li2O 形成示意图。
水浸后，显微拉曼成像中CTS产品表面氧化锂的信号强度明显下降，而MnO的信号强度增加，证明CTS产品中的锂可以被选择性浸出并逐渐暴露于MnO中在表面上。 这也证明了这一点。
图 5：碳热冲击用于各种类型的阴极材料。 （A）; （二）； （C）; (d)； (e)和(f)CTS还原和水浸泡前后的X射线衍射图。
CTS工艺也适用于其他类型正极材料的回收。 水浸后Li2O衍射峰的消失也证明了选择性浸出Li的可行性。
【综上所述】
该工作报告了一种利用碳热冲击法还原焙烧废旧锂离子电池正极材料的回收策略。 与传统碳热还原将锂转化为碳酸锂不同，在碳热冲击还原产品中，锂进一步转化为溶解度更高的氧化锂，提高了后续水浸过程中锂的浸出效率，实现了锂浸出效率的提高。 。 选择性回收。 低浓度稀酸可有效回收水浸渣中的镍、钴、锰。 碳热冲击法对于其他类型正极材料的回收利用具有良好的普适性（,,,,,,），具有潜在的大规模应用能力。 为废旧锂离子电池的回收利用提供了一种高效、低能耗的方法。 消耗和环境友好的加工方法。
Xu-Hui Zhu、Yan-Juan Li、Meng-Qi Kong、Ran Mo、Si-Yuan Luo、Xiao Yan* 和 Shun Yang*，来自 Angew 的 Spent-Ion Using Shock。 化学。 国际。 编辑，2023 年，DOI：10.1002/anie..
【关于作者】
杨顺，副教授，工学博士，硕士生导师，江苏师范大学化学与材料科学学院工作。 近年来主持国家自然科学青年基金项目、江苏省自然科学基金青年基金等科研项目4项。 在《》、《》、《Small》等国内外学术期刊上以通讯或第一作者发表SCI论文20余篇，并获授权发明专利。 3片。