中国科学院大连化物所：光催化生物质制氢新策略
H2作为一种重要的能量载体，可以通过太阳光和生物材料的光转换获得。 光催化生物制氢用于通过氧化产生电子并通过质子还原产生氢气。 研究人员发现，单位质量的氢气产量对生物燃料生产过程中的二氧化碳排放（CO2排放）及其经济和技术方面具有重要影响。
为了最大限度地提高氢气产量，光转换需要充分分解生物质。 但由于生物质的CC键难以直接活化，且自由基中间体容易结合，生物质的CC键不易完全分解，从而降低了H2产率。
为此，中国科学院大连化学物理研究所王峰团队与里雅斯特大学的Paolo教授和Fonda博士合作，提出了“C−C键优先”的想法生物质裂解产生 H2（图 1）。 研究人员首先使用Ta掺杂的CeO2几乎完全裂解生物多元醇和糖的CC键，并将其转化为甲酸（HCOOH）和甲醛（HCHO）。 所得的HCOOH和HCHO可用作液态C1氢载体(LHC)。 它易于运输，并且可以根据需要通过光催化或热催化释放H2。 相关成果于2023年1月31日发表在Cell Press旗下期刊Joule上。
图 1. 基于优先裂解“CC”键的生物质分步制氢策略的图示。
氢是一种重要的清洁能源。 通过太阳能光催化生物质重整制氢可以在温和条件下生产可再生氢气。 然而，不连续的太阳光照时间限制了光催化生物质制氢过程的连续平稳运行。 材料分子化学键的稳定性和官能团的多样性导致转化过程中化学键尤其是CC键不完全断裂，导致许多转化副反应，从而降低生物质利用率和氢气产量。 因此，优先考虑生物质CC键的断裂对于优化生物质光催化制氢的生命周期碳排放和经济技术效果尤为重要。
图 2. Ta-CeO2 光催化剂的表征和结构。 (A) Ta-CeO2 的代表性 HAADF-STEM 图像。 (B) 代表性 Ce L 和 Ta M 边缘 HAADF-STEM 图像和 EDS 成像。 (C) 参考HAADF-STEM 结果构建的Ta-CeO2 晶体结构。 (D) Ta-CeO2 在 Ta L3 边缘处的 XANES 谱与标准 Ta2O5 的比较。 (E) 实验和拟合的 Ta L3 边缘 k1 加权 EXAFS 信号 (F) 以及相应的变换谱。
作者通过溶剂热法制备了Ta掺杂CeO2光催化剂。 HAADF-STEM和EDS元素分布结果表明，Ta和Ce元素分布均匀（图2B），这表明Ta均匀分散在CeO2中（图2C）。 通过对Ta-CeO2样品Ta L3边缘的X射线吸收精细结构（XAFS）分析，也证实了CeO2中含有Ta。 Ta-CeO2的X射线吸收近边结构（XANES）谱（图2D）表明Ta的价态与Ta2O5中Ta的价态一致，均为+5； EXAFS信号（图2E）显示Ta5+取代了CeO2中的Ce4+，从而重建了Ta原子周围的局部结构：相对于CeO2萤石结构中的阳离子空位，Ta掺杂导致阳离子空位的立方对称性被强烈扭曲。 此外，Ta-O和Ta-Ce距离明显短于CeO2萤石结构的距离（Ce-O距离为0.234 nm，Ce-Ce距离为0.382 nm）。 立方配位的Ta5+和Ce4+的离子半径分别为0.074和0.097 nm，这很好地说明了Ta周围局域结构强烈晶格畸变的原因：由于Ta5+的离子半径较小，以O2−掺杂作为离子移动时，Ta5+周围的局部结构必然收缩，Ce4+周围的连续壳层也相应收缩。 由于电荷补偿，这种畸变导致每个Ta5+掺杂离子附近形成1个Ce3+，并且由于Ce3+的半径大于Ce4+的半径（离子半径分别为0.114和0.097 nm），晶格的畸变程度得到进一步加强。 与间接带隙为2.60 eV的CeO2相比，由于晶格畸变和Ce3+浓度的增加，Ta-CeO2的带隙相对较窄（2.37 eV）。
图3.生物多元醇和糖光催化氧化成C1 LHC的反应结果和机理研究。 (A) 36℃和120℃下光催化甘油氧化的反应结果。 (B) 甘油转化率和C2+产物选择性与反应温度的关系。 (C) 光照强度为 10 和 200 mW cm−2 时的光催化甘油转化图。 (D) 36℃和120℃光催化甘油转化的反应坐标示意图。 (E) 120°C 下生物多元醇和糖光催化氧化成 C1 LHC 的反应结果。 (F) 将天然生物质转化为大型 C1 LHC 的示意图和反应结果。
在直接光催化生物质重整过程中，生物质被部分氧化，因此产生的H2量有限，并且生物质降解的副产物需要复杂的分离和处理过程。 生物质的利用不足归因于无氧环境中CC键的不完全裂解和自由基的偶联副反应。 作者首先选择甘油这种简单的多元醇作为模型分子进行研究。 甘油和糖都是多羟基化合物。 与糖相比，碳链更短，更有利于中间体检测和机理研究。 首先在接近室温 (36 °C) 的条件下评估 Ta-CeO2 对甘油的光催化氧化活性（图 3A）。 可见光（452±10 nm，200 mW cm−2）照射10 h后，甘油转化率为26%。 ，HCOOH 和 HCHO (LHC) 的总产率为 6%。 当反应温度为120℃时，LHCs的产率增加至74%，甘油转化率为93%（表观量子效率为43%）。 进一步升高温度至150℃，HCOOH向CO2的氧化加剧，导致LHC的选择性下降。 当不施加外部光时，即使加热到120℃，甘油也几乎不转化。 当向系统施加弱可见光（18 mW cm−2）时，甘油可以高选择性（80%）转化为LHC。 ，因此光和热的协同作用对于甘油的裂解至关重要。 当光强度大于130 mW cm−2的可见光照射时，甘油转化率和LHC选择性保持不变，表明系统中光吸收饱和或涉及光生电荷的过程不再是反应的速率决定步骤。反应。 在不同光强范围内，甘油转化率的碳平衡范围为95%~103%。 根据反应时间关系曲线，在优化的反应条件下，LHCs的最终产率达到86%。
然后，作者通过研究C2+产物选择性，研究了加热对光催化多元醇氧化的促进机制，C2+产物选择性可以通过从所有产物中减去C1产物来计算。 当反应在36℃下进行时，C2+产物的选择性达到76%，表明在此反应温度下甘油中保留了较高比例的CC键（图3B）。 C2+产物的选择性随着反应温度的升高而降低，在120℃时选择性仅为5%。 通过 Q-TOF MS 分析系统中未检测到的碳，并发现归因于 、 、 、 和 的质谱信号。 这些质谱峰的强度在 36 °C 时比 120 °C 时高得多。 其中，质谱峰可归因于甘油脱氢产生的甘油醛或1,3-二羟基丙酮，这表明甘油脱氢比CC键断裂更容易在较低温度下发生。 、 的形成主要来自于CC键的耦合。 通常CC键不能被直接激活，其裂解比羟基部分脱氢和两个自由基之间的CC键偶联更困难。 综合上述结果，高温下较低的 C2+ 产物选择性意味着加热可能有助于 C−C 键断裂。 脱氢产物和CC键偶联产物在加热条件下都会继续发生转化，倾向于生成HCOOH和HCHO。
为了检验这一假设，作者测量了光催化甘油氧化反应的表观活化能 (Ea) 和动力学同位素效应 (KIE)。 对甘油浓度进行拟一级动力学拟合得到反应速率常数，然后通过阿伦尼乌斯曲线得到光强10和200 mW cm−2下的表观活化能分别为24.5和24.9 kJ mol - 分别。 由图1可知，光催化甘油氧化的速率决定步骤与光强无关。 由于光催化甘油氧化的反应路径涉及CH键和CC键的断裂，因此设计了KIE实验来确定动力学速率决定步骤。 在200 mW cm−2光强下测定甘油和氘代甘油的转化率，计算出中间碳和末端碳C−H键断裂的KIE值分别为1.20±0.02和1.19±0.04 ， 分别。 甘油转化的二级动力学同位素效应表明光催化C−H键断裂不是反应的速率决定步骤，因此CC键断裂应该是反应的速率决定步骤。 由于光催化甘油氧化的表观活化能几乎不受光强度的影响，因此加热对于克服 C−C 键断裂中的能垒至关重要，如图 3D 所示。
木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，前两种成分占木质纤维素的70%。 纤维素和半纤维素可以通过水解、酶水解或氢化很容易地转化为具有邻位多羟基结构的单糖和生物多元醇。 这些糖和多元醇可用于光催化氧化来制备 LHC（图 3E）。 生物多元醇，包括木糖醇和山梨醇，在光照15小时后完全转化，CC键完全断裂，LHC的产率分别为77%和68%。 醛糖和酮糖等糖也可转化为LHC，产率在62%至73%之间，略低于生物多元醇，因为当酰基的邻位CC键断裂时更容易产生CO2。 由于碳链较长，糖的裂解需要比甘油更长的反应时间； 反应过程中HCHO会缓慢氧化为HCOOH，因此光催化糖氧化产物中HCOOH的选择性较高。 作者通过向反应器中分批添加葡萄糖，将 LHC 的浓度从 1.2 wt% 增加到 6.9 wt%。 含有β-1,4-糖苷键的纤维二糖可以代表纤维素的最小组成部分，并且在光照20小时后可以转化为59%的LHC和13%的未反应的葡萄糖。 上述结果表明，常见生物多元醇和糖类的几乎所有CC键都可以通过光催化氧化完全断裂，生成LHCs。 通过酸解和脱木质素等原生生物质（如杨木和麦秆）获得的糖溶液可以转化为LHC（图3F），C1产品的选择性分别为74%和65%。 虽然酸解产生的大部分糖被分解成LHC，但系统中仍有一部分未反应的葡萄糖，可能是由于Ta-CeO2光催化剂部分中毒所致。
图 4. LHC 光催化葡萄糖分解为 H2 和 CO2 以及阳光驱动的葡萄糖氧化为 C1 的结果。 (A)葡萄糖光催化分解成H2和CO2的反应结果。 (B) 葡萄糖逐步光催化分解成氢气和葡萄糖直接光重整的结果比较。 (C) 配备聚焦阳光单元的流动反应装置的照片。 (D)集中阳光驱动的流式葡萄糖氧化反应的结果。
通过光催化氧化获得的LHCs水溶液比H2更方便运输。 可以输送到需要直接供应H2的地方，避免了从水溶液中分离产品的繁琐且耗能的过程。 光催化葡萄糖氧化得到的LHCs水溶液经过简单过滤除去Ta-CeO2催化剂后可直接用于光催化制氢。 当Pt/P25作为光催化剂或Ru配合物作为热催化剂时，LHCs几乎可以完全分解释放H2，产氢量分别为光催化葡萄糖重整产氢的理论值（+ 6H2O → 12 H2 + 6 CO2 ); 随着氢气的释放，大型强子对撞机中几乎所有的碳都转化为二氧化碳（图4A）。 相比之下，使用Pt/P25直接光催化葡萄糖产氢的产率仅为13%。 因此，即使第一步氧化消耗了一些氢原子并降低了理论产氢量，两步光催化葡萄糖的产氢率仍然是光催化葡萄糖重整的2.5倍（图4B）。 这一结果说明了两步“CC键优先”裂解在生物质光催化制氢中的重要性。
为了探索该光催化系统的实际应用潜力，作者建造了一个实验室规模的流动反应装置，以证明利用太阳能从葡萄糖制备大型强子对撞机的可行性。 石英线圈用作反应器，菲涅尔透镜用于将阳光聚焦到反应器中，为反应提供光和热。 在连续阳光照射下，糖溶液的温度保持在100℃左右，HCOOH和HCHO的产率分别为2.2和0.3 mmol h−1，LHCs的选择性保持在78%，这与与釜中反应。 结果是相似的。 经过3天15.5小时的太阳照射后，LHC的产率达到15%，其中19%的葡萄糖被转化（图4D）。 大型强子对撞机中阳光驱动的葡萄糖氧化证明了仅使用太阳能提供光和热能来为光热催化葡萄糖氧化提供动力的可行性。
图 5. 碳水化合物逐步光辅助分解为 H2 所产生的温室气体排放的生命周期碳排放。
最后，通过生命周期评估方法对光催化生物质逐步降解制氢过程中的温室气体排放进行了评估。 通过分析整个光催化制氢路径中各个环节的单独贡献，发现所涉及的光催化过程对温室气体排放产生负面影响。 气体排放的贡献很小。 生物质的收集和预处理是温室气体排放的主要环节。 提高氢气生产率可以显着减少其排放。 这表明本研究提出的光催化制氢路线具有减轻温室气体排放的潜力。
本文通过对碳-C键断裂的研究，证实了生物燃料制氢过程中C−C键的破坏。 这种“CC键优先”的裂解方法强调将生物体转化为C1液氢载体（包括甲酸和甲醛），这是对CC键的高度甚至完全破坏。
例如，在生物多元醇和糖的光催化氧化过程中，通过加热可以抑制Ta-CeO2上不利的自由基偶联副反应，所得的C1液态氢载体可以通过催化转化获得H2。 这种光催化逐步降解葡萄糖产生氢气的方法比直接光催化重整葡萄糖产生更高的氢气产率。 通过搭建聚光下的流动装置，论证了太阳能光催化葡萄糖制备C1液氢载体的可行性。
到 H2
任、高、、赵、娜塔、黄一轲、罗、方达、保罗、王峰