山东大学许醒课题组ACB：利用富含铁的生物质浒苔制备铁单原子/铁原子簇催化剂：非

山东大学许醒课题组ACB：利用富含铁的生物质浒苔制备铁单原子/铁原子簇催化剂：非

通讯作者: 徐星副教授(山东大学)、段晓光研究员(阿德莱德大学)

通讯单位：山东大学环境科学与工程学院； 阿德莱德大学化学工程与先进材料学院

纸质 DOI：

图文摘要

结果介绍

近日，山东大学徐星副教授在B：（DOI：）上发表题为“--”的研究论文。 本研究直接在900°C下热解浒苔，不添加任何化学物质（金属前体和碳源）。 浒苔中的铁元素以铁原子簇和铁单原子的形式锚定在氮掺杂表面。 在碳基体上，制备了铁负载量高达0.84%的铁簇/铁单原子催化剂（Fe-NC）。 这种 Fe-NC 催化剂在过硫酸盐 (PMS) 系统中对扑热息痛 (PCM) 显示出很强的催化降解活性。 自由基猝灭实验和电化学分析测试结果表明，高价铁氧化和电子转移是主要降解途径。 虽然单原子铁在Fe-NC催化剂中只占少数（约10%），但它在FeIV=O或FeV=O位点的形成以及污染物的催化降解活性中起着主导作用。 。 该研究揭示了浒苔热解过程中生物质铁的演变以及合成的Fe-NC在PMS活化和有机污染物催化降解中的作用机制。

全文快速概述

本研究首次以富铁/富氮浒苔为前驱体，不添加任何金属盐，直接热解制备铁单原子/原子簇碳基催化剂（Fe-NC）。 采用高角度环形暗场图像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）测定了催化剂Fe-NC、Fe团簇和Fe-Nx原子分散位点的配位特征。 研究发现较高的热解温度有利于形成更多的Fe-Nx配位。 电子顺磁共振（EPR）、猝灭和电化学等一系列实验证实，浒苔基Fe-NC催化剂主要基于高价铁的氧化和铁单原子位点的电子来激活PMS降解污染物。 Fe-N2O2)是非自由基转移过程，占铁元素90%的铁原子团簇的催化性能较弱。 该工作为单原子催化剂的开发及其多相反应中有机污染物的降解提供了新的途径和思路。

介绍

单原子催化剂（SACs）结合了非均相催化剂和均相催化剂的优点，成为近年来高级氧化技术（AOPs）研究的前沿。 单原子催化剂丰富的活性位点和良好的原子分散性能极大地提高了AOPs反应的催化活性和选择性。 迄今为止，基于单原子催化剂的AOPs的研究主要集中在将过渡金属引入配体中并利用配位键将单金属原子锚定在碳基体中。 但该方法由于制造成本高、制造工艺复杂，难以应用和推广。 自然界中富含铁的生物质材料很多，其中浒苔的铁含量高达0.2-0.5wt.%，远高于其他海洋藻类和其他生物质材料。 浒苔是一种季节性海洋污染藻类，可引起藻类大量繁殖，产生对海洋生物有毒的代谢废物，消耗溶解氧，对沿海生态环境造成巨大影响。 近年来，人们对浒苔资源化利用开展了大量的研究工作。 然而，如何将浒苔中丰富的铁元素“变废为宝”转化为资源的研究还很少。 研究团队初步研究发现，浒苔中的多糖、蛋白质等含氮化合物在高温热解条件下可与浒苔中丰富的铁元素相协调，无需添加铁元素即可制备出载铁材料。外部氮源和金属前体。 高达 0.87 wt.% 的铁基单原子/原子簇催化剂的金属负载量与迄今为止报道的大多数单原子催化剂相当。 这为浒苔资源化利用提供了一条新途径，也为合成高催化活性的单原子催化剂提供了绿色环保的新思路。

图解指南

合成方法和结构表征

图--Fe-NC； (b) Fe K-edge XANES - Fe-NC，900oC。 (c) Fe K 边缘的 FT-EXAFS； (d) Fe K 边缘的 WT。 (e) R 空间和 (f) K 空间处的 EXAFS 曲线。 2021年，。

浒苔粉末经洗涤、干燥后，在N2保护气氛下于900℃高温下热解，得到最终产品（图1a）。 浒苔固有的N和Fe在高温作用下将Fe原子锚定在碳基体中。 与目前较为常用的单原子催化剂制备方法相比，直接热解浒苔制备单原子催化剂的方法不需要添加任何金属前体，具有成本低廉、制备方法简单的特点。

采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量方法研究了催化剂Fe-NC的原子局域结构。 催化剂Fe-NC与Fe箔、FeO和Fe2O3样品的k边XANES光谱表明，Fe-NC的近边吸收能位于Fe箔和Fe2O3之间，表明浒苔中存在Fe2+和Fe3+ Fe-NC（图 1b）。 傅里叶变换 (FT) EXAFS 光谱显示两个峰，约 1.6 Å 处的主峰可归因于 Fe-N(O) 的散射（图 1c）。 第二个峰出现在 2.4 Å 处，但它与 Fe 箔、FeO 和 Fe2O3 有很大不同。 该结果表明浒苔中固有的Fe/N物种可以相互结合形成Fe-N(O)x位点。 根据EXAFS定量拟合，浒苔来源的Fe-NC的配位键分别为Fe-N（2.11）、Fe-O（1.57）和Fe-Fe（0.64），并且在单原子Fe处没有观察到地点。 Fe-C 结合。 这种复杂的配位特征表明所制备的 Fe-NC 催化剂是 Fe 单原子构型。 此外，浒苔制备的Fe-NC催化剂的WT轮廓最大强度在~4.0 Å处，对应于Fe-N(O)配位（图1d）； 在 ~12.5 Å 处检测到弱 WT 轮廓。 Fe箔、FeO和Fe2O3的WT图像中未发现的亮点表明浒苔中高含量的Fe原子团聚形成Fe原子簇。

图2(a, b) HAADF-STEM - Fe-NC at 900oC; (c) EDS-Fe-NC； (d) Fe和-原子Fe位点。 2021年，。

HAADF-STEM图像显示，大部分与Fe原子对应的亮点分散在碳上，有少量团簇，表明单原子Fe位点和Fe团簇锚定在碳基体上（图2a）。 图 2c 中的能量色散 X 射线谱复制 (EDS) 映射显示 C、N 和 Fe 元素也是均匀分布的。 结果表明，浒苔中高含量的铁可以通过直接热解转化为Fe原子团簇和单原子Fe结构。 基于XAS和HAADF-STEM结果，Fe原子团簇和单原子Fe的结构示意图如图2d所示。

催化机制

图3（a）a-Fe-NC。 (b)PMS、(c)、(d) pH 值。 (e) pH 值下的 Fe； (f) Fe (PMS:0.5 mM；：0.1 g/L；pH：6.0；：10 mg/L)。 2021年，。

与其他温度制备的Fe-NC催化剂相比，900℃制备的Fe-NC催化剂更快地去除对乙酰氨基酚。 高温热解破坏了浒苔来源的碳基体，有利于更加分散的Fe单中心的形成和暴露，从而提高催化剂的催化效率。 pH值3.0至9.0对扑热息痛的去除影响很小（图3d）。 在较高 pH 条件下，kobs 显着减少。 PMS 的 pKa2 值为 9.4，HSO5− 在极碱性条件下转化为 SO52−。 此外，在900℃制备的Fe-NC催化剂的pHPZC值为5.1。 因此，在碱性条件下，由于SO52−和Fe-NC的静电排斥作用，电荷转移过程受到抑制，从而抑制PMS的吸附、分解和随后的ROS形成。 当pH值在3.0左右时，铁的浸出量约为0.079 mg/L，当pH值在5.0~11.0时，铁的浸出量下降至0.024~0.033 mg/L（图3e）。 将 Fe-NC 从扑热息痛吸附系统中分离出来后，添加 PMS 以检查浸出的 Fe 对催化性能的影响（图 4f）。 结果表明，Fe-NC/PMS体系中Fe的浸出对对乙酰氨基酚的降解影响不大，只能降解3.5%~8.2%的对乙酰氨基酚。

图4(a)中的-Fe-NC； (b) GC-MS 测定 DMSO 和时间； (c) 在某个时间； (d) DMSO于茎基上（无铁）； (e) 热酸后的 Fe-NC 和 DMSO (PMS: 0.5 mM; : 0.1 g/L; pH: 6.0; : 10 mg/L)。 2021年，。

淬火实验结果表明，Fe-NC/PMS体系的催化机理并非以自由基（•OH和SO4•−）和单线态氧（1O2）为主，而是主要基于高价铁的氧化（图 4a)。 DMSO可被高价氧化铁化合物氧化形成二甲砜(DMSO2)。 随着DMSO浓度的增加，对乙酰氨基酚的降解率显着降低。 此外，GC-MS 证实DMSO 浓度随着催化反应的进行而降低（图4b）。 在催化体系中可以检测到DMSO2，并且DMSO2在催化体系中进一步分解。 DMSO2 浓度在 5 分钟内先增加然后减少（图 4b-c）。 结果表明，在Fe-NC/PMS体系中，高价铁氧化物是负责对乙酰氨基酚降解的主要活性氧（ROS）。 DMSO对无铁秸秆生物炭没有淬灭作用，进一步证实了上述结论（图4d）。 为了确定不同铁物种对催化性能的影响，将浒苔衍生的 Fe-NC 催化剂在 80 °C 下酸洗。 经过热酸处理后，Fe-NC中90%以上的铁（铁簇）被去除，但反应速率仅略有下降。 DMSO淬火结果表明，酸处理的Fe-NC仍然含有大部分高价铁（图4e）。 可以推测，在Fe-NC中，只有少量（约10%）的Fe单原子是形成高价FeIV=O和FeV=O的主要活性位点。

图5(a) - Fe-NC 的HAADF-STEM (a) (b) 80℃酸化后(ch) 酸- - Fe-NC 的EDS。 2021年，。

HAADF-STEM图像进一步验证了热酸处理可以去除几乎所有的Fe原子簇，只有单原子Fe保留在碳基体上（图5）。

图 6(a) Fe-NC 的开路。 (b) Fe-N2O2/、(c) N/ 和 (d) 裸板上的 PMS 的 (bd)。 Fe-N2O2/模型（e）顶视图和（f）侧视图。 在N/模型中（g）顶视图和（h）侧视图。 和青色。 2021年，。

不同催化体系的开路电位表明，添加PMS后，负载催化剂Fe-NC（900℃）的玻碳电极（GCE）的开路电位立即增加，而添加污染物（扑热息痛）后，开路电位显着降低（图 6a）。 可以看出，形成的Fe-NC/PMS络合物可以提高Fe-NC的电位，而与扑热息痛的氧化还原反应以及表面络合物的分解使电位降低。 这个过程是通过PMS作为电子受体和扑热息痛作为电子供体的共存来实现的。 此外，PMS在Fe-NC催化剂上的吸附容量可达36%。 这是由于PMS与带正电的Fe原子与Fe-NC中的N掺杂剂配位的强烈结合，形成附着在催化剂表面的亚稳态。 PMS/Fe-NC 复合物。 然后可以通过非自由基途径向表面复合物提供电子来氧化扑热息痛。 源自浒苔的Fe-NC催化剂含有较多的Fe单原子，可以吸附更多的PMS分子，促进电子转移，表现出更好的催化性能。 PMS在Fe-N2O2、石墨N和石墨烯上的原子构型表明，PMS在Fe-N2O2上的吸附能（Eads）最低（-2.73 eV），并且PMS与Fe-N2O2位点之间存在显着差距。 电子被转移，从而激活 PMS（图 6e、f）。 相比之下，PMS和N/石墨烯之间的电子传递较弱，这进一步表明原子分散的Fe-N2O2结构是电子传递途径的主要活性位点。

Fe-NC/PMS 中的图通过两个 . 2021年，。

综合上述分析，Fe-NC/PMS体系对扑热息痛的降解主要基于两条途径：（1）Fe(III)被PMS氧化生成高价氧化铁（FeIV=O），单次降解原子 Fe 位点，然后穿过单原子 Fe 位点。 电子氧化的有机污染物被还原为 Fe(III)。 (2) PMS分子吸附在单个Fe原子周围形成亚稳态PMS/碳复合物，通过电子转移过程直接降解对乙酰氨基酚。 因此，以单原子Fe位点为主的多种非自由基降解途径在有机污染物的分解中发挥着主要作用（图7）。

图 8 的； (b) in-Fe-NC/PMS； (c) 五次运行中的-Fe-NC，第五次运行后350℃； (d) Fe-NC 的 XPS Fe2p 和使用后； (e) Fe-NC 的 XPS N1 和使用后。 （PMS：0.5 mM；：0.1g/L；pH：6.0；：10 mg/L）。 2021年，。

Fe-NC/PMS系统对扑热息痛、环丙沙星、磺胺二甲嗪、双酚A、氯霉素等多种污染物的降解情况如图8b所示。 Fe-NC/PMS系统可以快速分解扑热息痛、环丙沙星、磺胺二甲嗪和双酚A，而90分钟内仅降解20%的氯霉素。 Fe-NC/PMS系统对污染物的选择性降解在很大程度上取决于污染物的电离势。 带有羟基、氨基等给电子基团的芳香族化合物（如扑热息痛、环丙沙星、磺胺甲氧嘧啶、双酚a）电离电势较低，易被高价铁氧化。 相比之下，带有羧基、硝基等吸电子基团的氯霉素更难降解。 这进一步证明非自由基降解途径在有机污染物的分解中发挥着主要作用。

概括

本研究首次以富铁/氮浒苔为前驱体，在不添加金属盐和氮源的情况下，将浒苔中固有的Fe元素转化为Fe原子簇和Fe单原子位点。 通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验、电化学实验和DFT计算，揭示了单原子铁在Fe-NC/PMS体系中的作用机理和污染物的降解机理。 该研究不仅提供了一种回收浒苔的新途径，而且为利用富铁生物质合成AOPs技术的单原子催化剂提供了一种简单的策略。

关于作者

徐星，副教授，硕士生导师，现工作于山东大学环境科学与工程学院。 主要研究领域为环境纳米技术、环境功能材料的合成与应用、水环境化学过程、环境化学理论计算等。目前作为负责人负责国家自然科学基金合作研发项目中国基金会、山东省科技厅、中国石化。 迄今为止，以第一作者或通讯作者发表SCI论文90余篇，其中ESI高被引论文7篇，热点论文1篇，申请中国发明/国际PCT专利10余项。 多次获得教育部自然科学奖二等奖、山东省自然科学/技术进步奖一/二等奖。

评论：

所有的重用都已经从 . 2021年，。

参考：

铁原子位点和铁来自富Fe-状通路。 B：（DOI：3）。

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