一种含铜废水的处理方法
专利名称：一种含铜废水的处理方法
技术领域：
本发明属于污水处理领域，涉及工业废水处理技术，特别是含铜废水的多级处理技术。
背景技术：
含铜废水是冶金、电子等行业产生的废水的一类。 主要包括铜粉洗镀银废水、印刷电路板蚀刻废水、电镀废水和铜湿法冶金废水等。 废水中铜含量高达0.1-10.0g/L，大大超过污水排放标准（GB 8978-1996）。 如果直接排放，不仅会严重污染环境，还会造成大量资源浪费。 因此，必须采取必要的措施来处理含铜废水。 目前，国内外处理含铜废水的主要方法有化学法、物化法、生物法等，但由于经济原因，含铜废液大多采用化学处理方法，主要是氢氧化物沉淀和硫化物沉淀。 法律。 硫化物沉淀法利用可溶性硫化物能与重金属形成稳定的硫化物沉淀物的原理，使废液中的重金属沉淀，达到去除重金属的目的（见反应式1）。 其工艺流程为含铜废水——添加硫化物——固液分离——中和处理——排放。 该方法主要用于氢氧化物沉淀法无法处理的含铜络合物废水（见反应方程式2），处理效果良好。 硫化物沉淀法用于处理含铜废水。 为了达到有效回收铜的目的，硫化物的投加量一般远高于理论投加量，导致处理后的废液中含有一定量的硫化物。 遇到酸性环境时，会产生硫化氢气体（见反应式3），会污染环境，危害人体健康。 因此，硫化物沉淀法会造成二次污染问题，其应用受到限制。 Cu2++S2- — 丨(1)CuL+S2- —CuS I +L2- (2)H++S2- — (3)CN 一种从含铜废液中分离铜的方法及设备。 该方法首先调节含铜废液的温度、浓度、氧化还原电位、pH值等物理化学参数，然后添加含有-OH、-C(=0)H、-NH2基团或-的还原剂。 SH、_S_、-C(=S)S_基团或两者的混合物的沉淀剂发生反应，使铜以单质或固体化合物的形式从废液中沉淀出来。
该方法的处理过程较为繁琐，且处理后的废液中仍存在过量的硫化物或有机物，无法避免二次污染问题。 刘磊等. [工业水处理，2009, 29(9) 54_57]介绍了采用硫化钠与重金属捕收剂联合系统处理含铜废水的效果，并选择了最佳处理条件，包括药剂投加量。 、反应时间、PH、加药方式等，废水处理后可达标排放。 该方法虽然采用重金属捕收剂来减少或消除H2S气体的排放，但由于重金属捕收剂是含有硫基团的有机化合物，经过微生物降解后仍会产生H2S气体，因此该方法仍存在次要问题。 污染问题。 美国公开了一种用硫化物处理含重金属废水的方法。 该方法主要是通过在合适的酸度下加入硫化物来逐渐分离重金属离子。 在废水处理过程中，采用专用设备对硫化氢气体进行监测。 一旦产生微量硫化氢气体，设备能立即捕捉并做出反应，同时停止投料，从而避免了水中过量硫化物的存在。 但该方法存在设备投资大、直接成本高的缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出一种改进的硫化物沉淀方法，能够有效回收铜，同时减少含硫化合物造成的二次污染。 本发明的目的是通过采用水溶性硫化物作为沉淀剂回收铜，利用变色反应控制硫化物的量，利用次氯酸盐或过硫酸盐氧化剂进行氧化脱硫回收多余的硫来实现的。 ，实现废水中铜、硫达标排放的目标。 反应原理如式(4)、式(6)所示。使用絮凝剂
提高加工效率。 C1CT+S2, H20 — S丨+Cr+OPT (4)S20,+S2- —SI +SO, (5)HS208>S2>0ff ^SI +SO42 ^H2O (6) 涉及的含铜废水本发明的处理方法包括硫化物沉淀和氧化脱硫两部分。 其基本过程包括(1)在搅拌下向含铜废水中加入过量的水溶性硫化物进行硫化物沉淀。 搅拌均匀后，静置沉淀，固液分离，收集固体，得到硫化铜，同时得到含硫滤液A； (2)氧化脱硫，在搅拌下，向滤液A中加入过量的氧化剂次氯酸盐和/或过硫酸盐水溶液，搅拌均匀，静置絮凝沉降，然后进行固液分离。 ，收集固体得到单质硫，滤液达到排放标准。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法，在硫化物沉淀过程中添加絮凝剂。 本发明涉及的含铜废水的处理方法中，用于沉淀硫化物的水溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾或其混合体系中的一种。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法。 过量硫化物的测定方法是取硫化物沉淀系统的上清液，加入未经处理的废液。 如果产生黑色沉淀，则表明硫化物过量。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法。 所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺(PAM)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺共聚物(-am)中的一种或几种的混合体系。
本发明涉及的含铜废水的处理方法中，所述絮凝剂的用量以废水体积计为0.1～2mg/L。 本发明涉及一种处理含铜废水的方法，其中絮凝剂水溶液的浓度在0.01～0.01之间。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法。 所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾或其混合体系中的一种。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法。 所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸氢钾、过硫酸钠、过硫酸钠中的一种或几种的混合体系。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法，其中氧化剂水溶液的浓度为1％～20％。 本发明涉及的含铜废水的处理方法中，氧化剂过量的测定方法是取氧化脱硫上清液23ml，滴加未处理的废液。 如果没有变化，则说明氧化剂过量。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法，在硫化物沉淀过程中一次性或多次添加硫化物。 本发明涉及一种含铜废水的处理方法，其中氧化脱硫过程中的氧化剂水溶液一次或多次添加。 本发明处理含铜废水的方法处理效果好、效率高、操作简单、易于控制。 处理后废水无色透明，铜含量≤0.01mg/L，硫化物含量≤0.01mg/L。 远低于国家排放标准。 本发明的含铜废水处理方法回收的硫化铜和单质硫纯度高，可直接用作工业产品或进一步精制。 本发明涉及的含铜废水的处理方法，适用于铜粉洗涤、镀银废水、印刷电路板蚀刻废水、电镀废水、铜湿法冶金废水等含铜废水的处理，特别适合铜含量在0.1至10.0g之间。 /L铜粉洗涤及铜粉镀银废水处理。
具体实施方式下面结合实施例对本发明提出的技术方案进行进一步说明，但这并不构成对本发明技术方案的限制。 凡能够实现本发明的技术方法，均构成本发明所涉及的技术方案的一部分。 实施例1 将100L蓝色铜粉水洗、铜粉镀银废水（含铜量约5g/L）加入搪瓷桶中，启动调速分散机，转速为300r/min，用搅拌机将4.5kg加入桶中。浓度为15%的硫化钠水溶液，然后将5gl%PDDA水溶液加入到桶中。 2-3分钟后停止搅拌，很快就会形成黑色沉淀。 静置一段时间后，取上清液2-3ml，加入未处理的废水5滴。 会有黑色。 形成沉淀，将处理液转移至离心机进行固液分离，收集黑色固体——硫化铜。 将滤液转移至桶中，以300r/min启动调速分散机，将800g浓度为20%的过硫酸钾水溶液加入桶中，混合物变成乳白色浑浊液体，停止搅拌，让静置一会儿，取出上清液2 3ml，加入未处理的废水6滴，混合物变成深色浑浊液体，继续加入300g过硫酸钾溶液； 重复上述过程，取2×3ml上清液，滴加未处理的废水混合物，当发生变化时，将处理液转移至离心机中进行固液分离，收集浅黄色固体——单质硫。 经检测，无色透明滤液中铜含量为0.005mg/L，硫化物含量为0.01mg/L，符合排放标准。 。 实施例2 将10OL蓝色铜粉水洗、铜粉镀银废水（含铜量约1g/L）加入搪瓷桶中，启动调速分散机，转速400r/min，向桶内添加1.0kg，浓度为10%的硫化钾水溶液和1.0kg的10%硫化钠水溶液，然后将100g的0.01%-AM水溶液加入到桶中，2~3分钟后停止搅拌，很快就会形成黑色沉淀，静置一会儿，取上清液2×3ml，加入未处理的废水6滴，有黑色沉淀形成，将处理液转入离心机进行固液分离，收集黑色固体——硫化铜。 将滤液转移至桶中，以400r/min启动调速分散机，加入10%次氯酸钠水溶液600g至桶中，混合物变成乳白色浑浊液体，停止搅拌，静置然后取上清液。 液体2 3ml，加入未处理废水5滴，不会发生变化，将处理液转入离心机进行固液分离，收集淡黄色固体-单质硫，测试无色透明滤液中铜含量Omg/ L ，硫化物含量为0.001mg/L，达到排放标准。
实施例3 将100L蓝铜粉镀银废液（铜含量约10g/L）加入搪瓷桶中，启动调速分散机，转速200r/min，加入浓度为5kg20%倒入桶中。 ，然后将20gl%PAM水溶液加入桶中，2-3分钟后停止搅拌，很快就会形成黑色沉淀，静置一会儿，取上清液2-3ml，加入4滴未处理的废水，如有若无变化，继续加入硫化钠lkg水溶液，重复上述过程。 滴加未处理的废水后，混合溶液仍没有变化。 然后加入500g硫化钠水溶液。 重复上述过程。 滴加未处理的废水后，形成黑色沉淀。 将处理后的液体转移到离心机中。 进行固液分离，收集黑色固体——硫化铜。 将滤液转移至桶中，以200r/min启动调速分散机，将1.2kg 15%过硫酸钾水溶液和600g 10%过硫酸钠水溶液加入桶中，混合液变成乳状。白色浑浊液体。 停止搅拌。 静置一段时间后，取上清液2-3ml，加入未处理的废水5滴。 不会有任何改变。 将处理液转移至离心机中进行固液分离，收集浅黄色固体——元素硫，经检测，无色透明滤液中铜含量为0mg/L，硫化物含量为0mg/L，即符合排放标准。 实施例4 将IOOL印刷电路板含铜蚀刻废水(铜含量约100mg/L)加入搪瓷桶中，启动调速分散机，转速300r/min，加入10％钾260g。将硫化物水溶液倒入桶中。 ，2至3分钟后停止搅拌。 沉淀1小时后会形成黑色沉淀。 取上清液2～3ml，加入未经处理的废水5滴，即有黑色沉淀生成。 将处理液转移至离心机中进行固液分离，收集黑色沉淀。 固体-硫化铜。
其余操作与实施例2相同，只是将氧化剂改为750gl%次氯酸钾水溶液。 处理后的无色透明滤液中铜含量为0.001mg/L，硫化物含量为0mg/L，符合排放标准。 实施例5 将10OL蓝铜粉镀银废液（含铜量约3g/L）加入搪瓷桶中，启动调速分散机，转速400r/min，加入浓度为2kgl5%倒入桶中。 ，然后将15g 0.2%PAM和10g 0.2%PDDA水溶液加入桶中。 2～3分钟后停止搅拌，很快就会形成黑色沉淀。 静置一段时间后，取上清液2～3ml，加入未处理的废水5滴。 若无变化，则加入1.5kgl0%硫化钾水溶液，重复上述过程。 将未经处理的废水滴加后，混合液中会形成黑色沉淀。 将处理后的液体转移至离心机中进行固液分离，收集黑色固体——硫化铜。 将滤液转移至桶中，以300r/min启动调速分散机，将200g 5%次氯酸钠水溶液和400g 10%过硫酸钾水溶液加入桶中，混合物变成乳白色浑浊液体。 ，停止搅拌，静置一会儿，取上清液2-3ml，加入未处理的废水5滴，混合物变成深色浑浊液体，加入400g 15%过硫酸氢钾水溶液，重复上述过程、滴加未处理的废水混合物后不会发生变化。 处理后的液体转移至离心机进行固液分离。 收集浅黄色固体-元素硫。 经检测，无色透明滤液中铜含量为0.001mg/L，硫化物含量为0.001mg/L。 0.005mg/L，达到排放标准。
权利要求
1、一种含铜废水的处理方法，包括硫化物沉淀和氧化脱硫两部分。 其基本流程为（1）向含铜废水中加入过量的水溶性硫化物，同时搅拌硫化物沉淀，搅拌均匀，然后静置沉降。 、固液分离，收集固体得到硫化铜，同时得到含硫滤液A； (2)在氧化脱硫和搅拌下，向滤液A中加入过量的氧化剂次氯酸盐和/或过硫酸盐水溶液，搅拌均匀，静置，絮凝沉淀后，进行固液分离，收集固体，得到单质硫，滤液达到排放标准。
2.根据权利要求1所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述硫化物沉淀过程中添加絮凝剂。
3.根据权利要求1所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述硫化物过量的测定方法是取硫化物沉淀系统的上清液，加入未处理的废液。 若产生黑色沉淀，则表明硫化物过量。
4.根据权利要求2所述的处理含铜废水的方法，其中所述絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺。 一种共聚物或其中几种的混合物。
5.根据权利要求2或4所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂的用量以废水量计为0.1～2mg/L。
6.根据权利要求2所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂水溶液的浓度为0.01～0.01之间。
7.根据权利要求1所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述次氯酸盐氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钾或其混合体系。
8.根据权利要求1所述的处理含铜废水的方法，其特征在于，所述过硫酸盐氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸钠中的一种或几种的混合体系。 。
9.根据权利要求1所述的处理含铜废水的方法，其中所述氧化剂水溶液的浓度为1%至20%。
10.根据权利要求1所述的处理含铜废水的方法，其特征在于，过量氧化剂的测定方法为取氧化脱硫上清液23ml，滴加未处理的废液。 如果没有变化，则表明氧化剂过量。
11.根据权利要求1所述的含铜废水的处理方法，其特征在于，所述氧化脱硫工序中的氧化剂水溶液一次或多次添加。
全文摘要
本发明属于污水处理领域，涉及工业废水处理技术。 本发明涉及的处理含铜废水的方法，采用水溶性硫化物作为沉淀剂回收铜，利用变色反应控制硫化物的量，利用次氯酸盐或过硫酸盐氧化剂进行氧化脱硫，实现过量的硫。 废水中铜、硫回收率达标。 基本过程包括硫化物沉淀和氧化脱硫两部分。 处理效果好、效率高、操作简单、易于控制。 处理后的废水无色透明，铜、硫含量远低于国家排放标准。 该方法回收的硫化铜和单质硫纯度高，可直接用作工业产品。 本发明涉及的含铜废水的处理方法，适用于铜粉洗涤、铜粉镀银废水、印刷电路板蚀刻废水、电镀废水、铜湿法冶金废水等含铜废水的处理。 ，特别适用于铜粉洗涤和铜粉镀银废水的处理。
文件编号C02F9/
公布日期 2011年4月13日 申请日期 2010年11月9日 优先权日 2010年11月9日
发明人 于万藏、刘静、孙建生、张雷、徐琴涛、杨凤帆 申请人：中国兵器工业集团第五十三研究所