废钯贵金属催化剂中钯回收工艺研究进展研究.pdf

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工业催化 2016 年第 16 卷增刊 从废钯贵金属催化剂中回收钯技术研究进展 李小国，费亚男，隋志宇，赵训智，于海滨。（中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津） 摘要：介绍了从各类废钯贵金属催化剂中回收钯的研究进展。 关键词：催化剂回收；贵金属；钯 钯是广泛应用于现代工业各个领域的稀有金属，也是重要的战略资源。目前，我国钯的产量相对不足，远远不能满足需要，需依赖进口。由于活性炭载钯催化剂广泛应用于医药、化工等行业，处理废钯催化剂回收贵金属钯，对解决我国钯行业钯资源短缺问题具有重要意义。 但废旧活性炭载钯催化剂上常常沾染有机物及油污，回收前需要进行煅烧，一方面烧掉催化剂表面的有机物、油污及积碳；另一方面钯还可用于石油化工中的催化加氢脱氢，催化氧化等反应过程中，氧化钯被烧掉而不易溶解，从而达到与杂质分离的目的。2.1王水浸出法1钯-铜催化剂的回收利用文献H'采用王水浸出法研究了活性炭载钯催化剂上钯的回收，钯的总回收率可达85%，回收的钯纯度可达99%。

回收工艺流程见图1，将废钯、铜催化剂溶解于HCI中，利用钯和铜在乙烯直接氧化所用盐酸中的溶解度不同，还原沉淀钯，回收铜醛生产装置废C-Pd催化剂，钯总回收率为21.0%，收率大于90%，纯度大于99%。文献中采用该方法从废对苯二甲酸加氢精制催化剂中回收钯，催化剂载体为椰壳活性炭，废催化剂中钯的质量分数为0.3%-0.4%，同时土壤中含有铁、铜、钛、锡、铬等元素，质量分数为0.1%-0.2%。 取废催化剂20g，在110℃下干燥6h，放入马弗炉内焙烧，中间不断通入空气。控制焙烧温度和时间，直至其中的碳完全烧尽。焙烧得到的钯渣用甲酸还原，还原后再用王水浸出，赶出硝酸盐，过滤。在王水精制滤液中加入过量的浓氨水。由于Fe3+离子不能与氯化氨形成络合离子，而钯盐在碱性条件下能形成可溶性络合离子，因此，通过过滤可将部分杂质以氢氧化物沉淀的形式除去。 由于钯盐的可溶性氨络合物[Pd(NiCl.)]遇盐酸会膨胀，生成[Pd(NH4+)]2+Cl2+沉淀，故在滤液中加入盐酸，进行酸析，可得[Pd(NH4+)]2+Cl2+沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到氯化钯。

温先川也详细报道了利用此工艺回收废钯的情况。该工艺主要包括：钯碳焚烧、王水溶解、氨水脱除铜催化剂，钯的回收率为98%。I：11-_。铜铁、酸沉、焙烧生成氯化钯。此工艺辅助原料易得，钯的回收率达92%，证明该工艺流程可行。该工艺简单，成本低，经济效益好，但未能解决废液、废气问题。液体经过滤，除去残渣，滤液用专用树脂交换离子2.2络合物纯化法。所得PdCl2产品纯度高，钯收率可达99.97%。 文献[_¨介绍了扬子石化公司化工厂PTA装置采用的钯/炭催化剂，是由美国公司生产的。此法工艺简单，收率高，产品纯度好。目前，此法催化剂采用椰壳炭作载体，在高温高压条件下反应，已在许多工厂实现工业化生产。粗对苯二甲酸(TA)中的主要杂质是对羧基苯甲酸2.4焚烧法4-CBA在此催化剂作用下，经加氢还原反应转化而成。焚烧法的原理是通过焚烧脱碳，然后从渣中回收水溶性的对甲基苯甲酸(TA酸)，经过长时间的运输，回收铂族金属。

采取适当措施使活性炭载体着火后使催化剂失活，成为废催化剂。扬子石化装置自然完全灰化，灰分燃烧产率仅1%左右，高品位失材修复公司贵金属厂40t·a-unit灰分燃烧产率不足10%。废催化剂采用技术回收，由于椰壳炭载体吸水率达21.5%，先进行干燥，再经(700～800)℃焙烧，生成含钯20%的钯炭灰。该工序尾液经离子交换法处理，因此该工序钯的回收率达98%。文献显示对苯二甲酸加氢反应中失效的Pd-C催化剂海绵钯纯度在99.97%以上，催化剂为颗粒状椰壳活性炭，干燥后失重26.6%。 废活性炭载钯催化剂中含钯0.329%。将催化剂置于焙烧炉中自燃，灰分J率约为1%，灰分中的钯仍以可溶金属状态存在。用(6-干燥焙烧8)工具·L HCI与少量氧化剂加热浸出钯，浸出率为199%。用氨络合法精制Pd溶液，钯纯度达99.95%以上。扩展试验时，Pd溶液经离子交换树脂除去贱金属杂质后用水合肼还原制得纯钯，钯回收率为98%。0.33%的失效中国专利采用焚烧法从PdPd-C催化剂中回收钯。 将载体（粉末状时先粘结成块状）在爆破自热的作用下，在1000℃高温下烧焦，灰分用水合肼还原，使PdO还原，然后用王水溶解，从溶液中提纯钯。

从失效催化剂到产品中钯的回收率为96%。其特点是设计的焚烧炉效率高，PdO干法还原安全可靠，操作简单。该专利技术目前已应用于生产。文献[121采用焚烧法从失活钯碳催化剂中回收钯，可得到纯度99.5%以上的钯，其回收率达99%以上。将经100)℃高温焚烧后得到的含钯残渣用H:x还原回收剂还原，再用王水溶解钯，使钯的溶解率接近100%。图2中络合提纯法回收流程采用氨水络合、酸化、水合肼还原工艺，可得到纯度大于99.9%的海绵钯，钯的回收率大于95%。 参考文献‘83采用此工艺从椰壳活性炭负载的废钯催化剂中回收钯，并详细介绍了此工艺的回收。参考文献[141表明，用氯气氯化铂族金属，氯键技术，同时钯的回收率大于98％，纯度大于99.95％，符合国标HPd-2级的要求。钯不能用HCl氯化。2.3离子交换法用氯化法处理失效催化剂，目的是将铂族金属转化为氯化物。参考‘91用去离子水清洗活性炭负载的废钯催化剂。 其原理是先干燥后控制低温(500～600℃)焙烧，然后用盐酸萃取，600℃酸浸，中温氯化，再经中温氯化焙烧，使铂族金属转化为可溶的氯化物形式，然后用水或稀盐酸溶解，从溶液中回收铂族金属。

高温挥发控制较高温度(1200)℃氯化，使铂族金属形成氯化物挥发，然后铝。重点研究如何降低AI：0的溶出，从而提高全工作水或氯化铵溶液从气相中吸收铂族金属氯化物。该工艺的回收率通常采用以下工艺进行回收，文献报道有专利采用氯化法从失效石油催化催化剂中回收废钯催化剂。在氧化铝负载的废钯催化剂回收之前，一般从剂：CO+CI或COCI：(光气)煅烧时，表面的有机物、油污、积碳等被烧掉。 废钯催化剂在（150～250）℃焙烧时，钯形成相应的羰基，可提高废催化剂表面的润湿性和渗透性，从而增加碱式氯化物并从催化剂中挥发。主要反应式为：钯快速溶解。Pd+C12+CO=Vd(CO)C123.1氯化法副反应可生成Pd(CO):CmPd(CO):Cl.和qC，钯碳酰氯Pd(CO)3C¨o当温度超过250℃时，在1L的6mol盐酸溶液中加入氧化剂，通入氯气，挥发性Pd(CO):Cl:在4h内从气相中冷凝析出，钯的浸出率可达97.6%。若在一定压力下向浸出液中加入CO和Cl:，浸出率可回收。 若在一定压力下向浸出溶液中通入CO或H:，可获得99.0％或96％～98％的钯回收率。

99.7%钯。并着重阐述了溶剂活化在钯浸出工艺中的突出作用，此法处理铂钯品位在（2-3）kg·t.1以上的失效催化剂，具有氯化效果好、回收率高等优点。指出该工艺可行，具有一定的优势，但密封氯化设备、防腐材料等工程难题尚难解决，大规模应用尚有困难。文献引用了利用氯化法从拜耳废催化剂中回收钯的报道。2.6氟化法钯浸出率98%，直接回收率98.9%，金属纯度为99.9%。 并详细研究开发了常温氯化浸出工艺流程、用90%F和10%HF氟化、用盐酸分解产物、倾析条件及强化浸出设备等，解决了该工艺中的常温氯化、自搅拌浸出等技术难题。2.7氧化焙烧法该工艺流程简单、稳定可靠，设备投资少，浸出率高。对于以细碳粉为载体的含钯废催化剂的回收，环境污染较小，经济效益较高。例如己内酰胺加氢精制所用的Pd/C、Pd-Pt/C催化剂，即采用细碳粉为载体，若直接焙烧，废催化剂会冒出大量黑烟，造成贵金属的损失。 参考¨采用760℃氧化焙烧，然后用王水溶解，再用水合肼还原，回收废钯催化剂。

该方法采用加入熟料最后焙烧的方法得到粗钯。日本田中贵金属工业公司采用王水浸泡氧化铝载钯废催化剂，以石灰Ca(OH)作为成型粘结剂、助燃剂和捕集剂，杜绝了黑烟的产生和贵金属的损失，同时使钯的回收率降至100%。炭的燃点和焙烧温度能有效地捕集贵金属。文献¨刚用此方法先将失活催化剂研磨成h，过滤、烘干，除去100目细粉。在90℃热水中浸泡，除去表面杂质。然后置于马弗炉(550～600)℃中焙烧2h，烧掉有机杂质。 该工艺主要分为两部分：先对钯进行粗提富集，再经预处理精制为海绵钯或浸出失活催化剂，浸出温度为100℃。粗钯精制的传统方法是：用王水浸出12小时，液固质量比为10：1。浸出后钯催化剂失活，然后将钯生成氯钯酸铵或二氯二胺钯，达到分离杂质、精制钯的目的。前者是根据化学反应中Al：O转化为m：（sO.），进入液相，而钯不溶于硫酸，残留在固相中。 经过滤、洗涤、干燥后，钯含量较高，四价钯与氯化铵反应生成不溶性的（NH.）：PdCl：并与溶液中的其它金属离子分离，后者即为高碱度钯精矿。

用王水溶解钯精矿，滤出少量可溶于钯的二氯四胺钯盐，以及其他不溶性杂质。将滤液加热至（70～80）℃，缓慢蒸发未反应的金属，形成氢氧化物沉淀，达到分离的目的。最后经沉淀、还原，即得粗钯。目的。钯的回收率在97％以上。补充李小国等：废钯贵金属催化剂中钯回收工艺研究进展75废硬剂海绵钯，浓度为99.97％。此工艺能较彻底地将钯和铝分离，使海绵钯中铝含量降至0.001％。采用铁分离片作还原剂，铁片价格低廉，来源广泛，在焙烧过程中保证铝不生成水解沉淀的条件下，可以代替钯。 置换率达99%，母液中钯小于5mg。但此工艺反应速度慢，海绵钯中会有少量残留铁。3.6 常温柱浸出法【参考】常温柱浸出法用于回收A1：0-Pd废催化剂残渣中的钯，不需要加热、煅烧、搅拌，钯的回收率达96%，海绵钯纯度大于99.95%浓缩液。本文献对大庆石化公司提供的王水负载的A1：0-Pd废催化剂进行回收，活性组分富集在催化剂表面，质量分数为0.19%。

浸出剂在常温下不搅拌焙烧（H2O，700℃），浸出24小时，钯浸出率亦大于96%。由于原料钯为竖直柱状颗粒，因此浸出过程中不需要加热。图3 焙烧浸出法工艺流程二氯二胺钯法用于净化精制钯。首先用HCl+NaClO溶解置换，用氯气将溶液氧化为四价钯。加入NH4Cl生成氯钯酸氨沉淀。将沉淀分离洗涤，用盐酸浸出代替传统的王水浸出。用热水溶解氯钯酸氨沉淀，然后加入钯。 将粗钯中的钯完全溶解，然后用分析纯氨水直接调节溶液pH为9-10，将氨水加入氯钯酸氨沉淀中，生成钯沉淀，在一定的酸度下直接使钯沉淀析出，稳定0.5小时后过滤，进一步分离不溶性杂质和盐，很好的解决了钯和铝的分离问题，省去了在得到的清液中加入分析纯HCI调节pH为1-2使钯转化为硝酸盐的繁琐过程，变成黄色的二氯二胺钯沉淀，溶于HCI中，在此过程中，易于过滤的杂质中仍残存有铝、铁等杂质元素，用水合肼或甲酸还原杂质，得到合格的海绵溶液。 钯沉淀过程中需对溶液进行加热，促使高价钯向低价钯晶体转化，沉淀物经静置、洗涤、过滤，采用常温柱浸法、铁板置换法、二氯二胺钯法等方法达到除杂的目的。

生成的二氯二氨钯盐沉淀再经过一次化学法回收钯，该工艺流程短，操作费用及试剂消耗低，产物经氨络合物溶解，酸化沉淀，水合肼还原，可得到99.05%海绵钯，回收率为96%，纯度为99.97%，达到国家钯分离标准2号以上标准。该工艺能较好地解决钯铝分离的技术难题，操作条件也容易控制。4乙二醇酯合成用钯催化剂的回收利用3.4电解法将以氧化铝为载体的含钯废催化剂溶解于含H：0：20​​的盐酸中。文献报道用钯催化剂合成烯烃和羧酸。 以石墨为电极，溶于（0.1-20）A·dm3酒精中，生成的沉淀物中含有钯，沉淀经过滤、洗涤2次，钯的回收率可达99.6％。3.5络合还原法将钯黑在冰醋酸中沉淀，然后用于制备乙二醇工具文献[2¨将氧化铝载钯的废催化剂煅烧，若取1g干燥沉淀，可用将钯浸泡在盐酸中，然后用铁片还原，可得到粗海绵钯。用王水浸泡钯，然后加入有机还原剂和络合剂沉淀，可得到16g纯钯黑。 若将其溶解于冰醋酸中，可与乙二醇合成还原钯，再将钯溶解于王水中，驱出硝酸盐，然后与氨水络合，生成钯酯。

用酸化法将钯沉淀出来后，用水合肼还原可得到纯钯。文献III1介绍，美国提出用H：或水还原乙二醇乙酯合成中产生的黄色沉淀。[9]张方玉.铂族金属催化剂及回收工艺[J].中国物资再生，1996，(8)：15-18。肼在（50～150）℃温度下还原，时间约（30～120）min。[10]张芳子，王秋萍，荆晓丹，等.从失效的C-Id催化剂中回收钯。每单位重量的钯约使用（17-18）倍水合肼。回收钯[J].贵金属，1993，14(2)：43-44。5结论[11]吴冠民，周正根。 中国，ZP]。[12]徐才茂。钯碳催化剂的制备及其失活再生[J]。山东化工，1993，（2）：30-31。随着科技的进步和发展，稀有金属铂、钯在现代工业的各个领域得到广泛的应用。以贵金属铂、钯为催化剂的产品应用越来越广泛，其价格也不断上涨。目前，我国对废催化剂中有价金属的回收利用工作有待进一步加强。

[15] 从汽车燃气转化器中回收铂族金。研究开发流程短、规模大、高效、低耗、无污染的新工艺是今后含贵金属废催化剂综合利用的发展方向。[16] 张晓东, 张方宇, 李耀星. 废钯铂碳催化剂的氧化焙烧方法[J]. 1999, (9): 9-10。[17] 姜东, 郑远东. 从含碳废钯-氧化铝催化剂中回收钯的参考文献: 工艺研究[J]. 中国材料再生利用, 1998, (1): 13-15。[18] 张文明. 常温氯化法从拜耳废催化剂中回收金和钯[J]. [1] 郑淑君。[19] 刘公昭, 霍炜. 从失活催化剂中提取钯的研究[J]. 矿产资源[2] 赵翔。 废催化剂回收技术及现状[J]. 中国氮肥，1989，(1) ：1-16。综合利用，2006，(1) ：47-49。[3] 林蕾，汪民磊，康俊峰. 废铜钯催化剂的回收工艺[J]。[20] 李耀星，萨志林. 氧化铝载体废含钯催化剂制取粗钯的精制工艺改进[J]. 中国材料再生，1998，[4] 钱小春. 从废钯催化剂中提取氯化钯[J]. 再生资源研究(1) ：12-13。[21] 梁茂辉，曹培，詹福清. 氧化铝载体上废钯催化剂中提取钯[5] 杨春吉，迟克斌，韩燕。 钯回收工艺研究及生产技术新突破[J]. 中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[6]李玉杰，孙胜凯，黄伟.从废活性炭催化剂中回收贵金属钯[J].化工与工程技术，2005(4) ：5-7。[7]张俊.废炭催化剂回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]张俊.废炭催化剂回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]张俊.废炭催化剂回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]张俊.废炭催化剂回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。 中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]张俊.废碳触媒回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]张俊.废碳触媒回收装置的技术改进[J].中国贵金属再生利用，2001，(4) ：28-30。[7]湿法冶金，2006，(3) ：36-38。[23]US，[P].资源综合利用，2000(4) ：14-16。[24]李澈，张爱玉.含钯废催化剂回收概述[J].1989，(9) ：6-279。[8]谭柯.选择性沉淀法从废催化剂中回收金属钯的研究[J]. 湖南冶金，2002，（5）：17-20。