城市污水污泥中磷回收技术发展及前景
总结了目前国内外污水污泥中磷的回收技术。污水处理过程中，可以从污泥脱水液、消化后浓缩污泥、污泥焚烧飞灰中回收磷，回收率可达90%以上。磷回收的主要产物为磷酸铵镁、磷酸钙、磷酸等，可进一步加工成肥料或作为磷化工原料。上海市污水处理厂的研究表明，典型进水中磷含量为5.0~6.0 mg/L，有污泥消化工艺的污水处理厂污泥脱水液磷含量为89.5~112.7 mg/L，无污泥消化工艺的污水处理厂污泥脱水液磷含量为5.5~27.5 mg/L。 污泥焚烧飞灰中磷含量(以P2O5计)为11.8%~21.4%,消化污泥焚烧飞灰中磷含量最高。结合上海市污水及污泥现状及规划,探讨磷回收的应用前景。
磷回收技术研究进展
1.1 总体研究现状
国外机构和学者对污水和污泥中磷的回收进行了大量的研究，已经有不少成熟的磷回收技术和工程应用。特别是在欧洲，由于磷酸盐资源稀缺，进口依赖度较高，欧盟及其成员国率先出台各类法律、政策和项目计划，有力地推动了一大批磷回收再利用项目的推进和实施。2017年10月3日，德国通过了《污水和污泥条例》的修订，核心内容就是要求从污水、污泥或其焚烧灰中回收磷。目前，国内对此的关注度也日益提高，但由于缺乏政策支持和市场环境，该领域的研究还处于学术研究阶段，工程实践案例较少。
废水中磷的回收一般是生物法和化学法相结合的综合方法，图1给出了污水及污泥处理过程中可以回收磷的各个环节：
污泥脱水清液；
厌氧消化后的浓缩污泥；
污泥作为粉煤灰单独焚烧。
各种方法的对象、工艺路线、回收效率、消耗成本、产品质量等均有所不同，其中从污泥或飞灰中回收磷的效率可达90%以上。因此EGLE等和AMANN等建立了基于全生命周期的综合分析方法，从环境、经济等方面对各种技术进行综合评价，以便对不同的技术进行比较。总体认为从液相中回收是一种比较环保、节能的技术，但缺点是回收率相对较低；从污泥焚烧飞灰中回收磷的效率最高，但能耗相对较高。
1.2 从脱水液体中回收
从液相中回收磷是最早研究和应用的污水磷回收技术。在生物除磷过程中，污水中90%以上的磷会转移到污泥中，在厌氧条件下，富集在污泥细胞内的磷又会释放到液相中，大大提高了液相中磷的浓度，使磷回收在经济上成为可能。因此，在同时采用生物除磷工艺和厌氧污泥处理的污水处理厂中，污泥液中磷浓度可达205~289mg/L，适合从液相中回收磷。在这种情况下，污泥经厌氧处理后的浓缩液或脱水清液是磷回收的最佳对象。当液相中磷含量需要达到50~60mg/L时，才认为经济上可行。
目前较成熟的工艺有混合法和流化床法，混合法有、、等工艺，流化床法有、Pearl、、等工艺。以上工艺的磷回收率在70%～90%不等。一般先进行曝气进行CO2汽提，可初步提高pH值，降低碳酸盐对磷酸盐沉淀的抑制作用。然后加入MgO、Mg(OH)2或MgCl2，用NaOH控制反应pH在8.0～8.8。MgO的优点是也可作为调节pH的手段，缺点是其溶解度很低，加入前需配制成浆液，需要较大的反应体积。最后形成磷酸镁铵沉淀，加工成产品备用。李超群等研究了不同工艺条件下磷酸镁铵沉淀的粒径。
其他从液相中回收磷的工艺包括离子交换和膜分离，但本质上都是磷的富集，仍需要后续工艺将磷转化为可用的产品。
1.3 从浓缩污泥中回收
早些年人们发现在一些采用污泥厌氧消化的污水处理厂中，脱水系统前后的管道、泵经常因大量结垢而堵塞或损坏。对这些结垢物质的分析表明，其成分主要是磷酸铵镁和少部分磷酸钙。针对这一问题，人们开发了、等磷回收技术，在解决结垢问题的同时实现了磷的回收。
该工艺由两个反应器组成，第一个反应器由外筒和内筒组成，从内筒底部吹入空气，使浓缩污泥被提升并循环，然后在内外筒之间的区域内沉淀。空气的吹入也是CO2的汽提，可以提高污泥液的pH值。然后向反应器中加入MgCl2，促使磷酸镁铵盐不断生成和沉淀，最后大颗粒产物沉淀出来并排出反应器。浓缩污泥再进入下一个反应器，进一步沉淀分离磷酸镁铵。分离出来的磷酸镁铵经洗砂设备清洗净化，其有机物含量可降至0.5%以下。研究还发现，经上述工艺处理的污泥液脱水效率可提高3%左右，从而降低后续处理处置成本。 污泥液中80%~90%的磷可以以磷酸铵镁的形式回收，处理后可用作肥料。这些基于磷酸铵镁工艺的大型工业化装置已在德国污水处理厂、德国柏林Waβ污水处理厂、荷兰阿姆斯特丹污水处理厂等成功应用。我国天津津南污泥处理厂也作为循环经济示范项目实施了磷回收工艺。
该工艺适用于采用热电联产技术的污水处理厂，其特点是去除重金属的同时回收磷。该工艺首先向污泥中加入硫酸使重金属物质溶解，然后通过离心、过滤等方法分离，分离出的固体经干燥、焚烧处理。将富含硫的消化沼气通入脱水清液中，通过沉淀去除重金属，同时由于硫的还原而提高沼气的质量。然后向液中加入NaOH调节pH为碱性，加入Mg(OH)2生成磷酸铵镁沉淀。水中的氨经反萃取、硫酸吸收生成硫酸铵，处理后的水返回污水处理厂进水口。该工艺的产物磷酸铵镁和硫酸铵可作为肥料。该工艺在德国已在工程中得到应用，氮、磷的回收率约为90%。
1.4 从粉煤灰中回收
污泥单独焚烧时，由于磷本身不挥发的特性，污泥中富集的磷会转移到焚烧的最终产物飞灰（Ash，SSA）中，使得污泥焚烧飞灰具有较高的磷含量，为磷的回收创造了良好的条件。但研究表明，污泥中20%的Hg、93%的As、几乎100%的Cd和Pb在焚烧后会残留在飞灰中。由于未经处理的焚烧飞灰中含有重金属，磷的直接生物利用效率低，因此焚烧飞灰一般不能直接用于农业用途。
从污泥焚烧飞灰中回收磷的方法主要有两种，即干法热处理工艺和湿法化学处理工艺。湿法化学处理工艺是将飞灰中的磷通过酸溶液或有机溶液溶解，再通过沉淀分离从溶液中回收磷。干法热处理工艺是将污泥焚烧飞灰在高温下加热熔融，然后分离出磷元素。污泥焚烧飞灰还可以作为磷矿的替代品用于黄磷工业，生产白磷等产品。
比较成熟的热处理磷回收技术有Ash Dec和等。Ash Dec工艺是将污泥单独焚烧产生的粉煤灰与MgCl2和CaCl2混合，加热到1000℃以上，保持20～30分钟，生成可用的磷产品。在此温度下，汞、镉、铅、铜、锌等重金属与盐类发生反应，固化或变成气体，然后挥发。去除重金属后的粉煤灰可以与其他营养成分混合，制成颗粒肥料。煅烧生成的新的磷酸盐矿物形态，已被证明有利于提高磷的生物利用度，在pH值小于7的酸性土壤中比传统磷肥更有效率。荷兰是世界上最大的磷产品加工公司，通过电热工艺从磷酸盐岩中生产白磷。 公司与欧洲最大的污泥焚烧厂——荷兰SNB（Plant of Noord-）污泥焚烧厂长期合作，每年利用约6000吨污泥焚烧飞灰替代磷矿用于生产磷产品，成功降低了磷矿进口成本。
湿化学法是利用强酸溶解粉煤灰，生成磷酸产品，已有大量的研究和应用案例。硫酸因价格低廉、易得，应用较为广泛。FRANZ的研究表明，最适宜的反应条件为硫酸浓度12%～14%，固液比1：2。浸出过程中会产生硫酸钙水合物（石膏），经过滤分离。分离出的富磷酸液可进一步加石灰调节pH值至10以上，生成磷酸钙沉淀，回收磷。对来自不同污水处理厂的8个粉煤灰样品进行浸出试验，结果表明，用硫酸和盐酸浸出的回收率分别约为76%和61%；FRANZ研究给出的回收率约为90%。湿化学回收磷的过程中，重金属不可避免地会被浸出，大多数学者在研究中都注意到了这个问题。 FRANZ采用离子交换和硫化物沉淀法去除渗滤液中的重金属，随后回收的磷产品被证明符合瑞士肥料标准。等采用不同pH值（2、4和10）的分阶段浸出法来降低回收磷中的重金属含量。FRANZ将该方法得到的磷产品与商品磷肥进行了比较，证明回收的磷产品的肥效不低于商品磷肥，并且在使用过程中没有表现出对植物生长的任何不利影响。
从焚烧飞灰中回收磷不需要对现有的污水污泥设施进行改造，但需要避免在污水处理中使用铁盐。因为研究表明，铁含量过高会产生副产品磷铁，降低磷的回收效率，所以飞灰中铁磷摩尔比需要控制在0.3以下。磷工业要求磷矿原料中铁含量低于1%。由于磷酸铵镁在高温煅烧过程中会释放氨气，因此不适宜采用电加热工艺，需要先分解出NH3。
2 磷回收产品及其应用
一般从消化浓缩污泥或污泥脱水清液中通过结晶、沉淀工序回收磷酸钙，它是磷矿的主要成分，可作为磷化工原料；或磷酸铵镁水合物，俗称鸟粪石，是一种缓释肥料；从污泥焚烧灰中经热处理可回收煅烧磷；通过湿法浸出可得到磷酸或磷酸钙。
2.1 磷酸钙[Ca3(PO4)2]
钙盐沉淀法具有成本低廉、操作简单等优点。磷酸钙根据其沉淀过程各项控制参数的不同，可形成多种形态，其影响因素包括溶液中钙离子浓度、磷酸根离子浓度、过饱和度、反应温度、pH值、反应时间等，其中pH值的影响最为明显。不同的pH值对应不同的沉淀产物，当pH小于7时，主要产物为Ca5OH(PO4)3及其水合物，如反应方程式（1）所示；当pH高于7时，产物主要为Ca5OH(PO4)3及其水合物，如反应方程式（2）所示：
Ca2++HPO42-→（1）
5Ca2++4OH-+-→Ca5OH(PO4)3+3H2O（2）
水中碳酸盐会降低钙离子的浓度，从而降低磷酸钙的生成效率，但在pH≥9时这种影响已不明显。但pH≥9时碳酸盐和碳酸钙会一起沉淀，从而降低磷酸钙产品的纯度。一般来说，提高pH值和Ca/P比有利于降低碳酸盐对磷酸钙沉淀生成的影响。磷酸钙是磷矿的主要活性成分，因此回收的磷酸钙可以替代磷矿作为磷化工原料。
2.2磷酸铵镁（·6H2O）
磷酸铵镁在水中溶解度较小，易结晶沉淀。在污水生物处理中，聚磷菌在好氧条件下吸收污水中过量的磷，在厌氧条件下将过量的磷释放出来，造成磷的富集。同时污水中还有镁和氨，所以磷酸铵镁很早就在厌氧消化的污水处理厂被发现，因为它的沉淀物会造成严重的堵塞和管道、设备的损坏。磷酸铵镁中磷含量以P2O5标准量折算为51.8%，含有氮和磷两种营养元素，是一种很好的缓释肥料。由于磷酸铵镁的肥料作用，在污水处理厂被发现后，受到了广泛的关注。其反应如化学式（3）所示，其中n可以是0、1或2：
Mg2++NH4++-3+6H2O→·6H2O+nH+（3）
磷酸铵镁沉淀的生成主要受pH、镁离子浓度、其他离子的干扰及反应时间等因素影响，许多学者对此进行了研究，并给出了优选的反应条件。溶液的饱和度受pH影响，多数研究表明pH升高有利于磷酸铵镁产物的生成，因此若溶液碱度不足，需加碱或用CO2反萃取提高pH。鲍晓丹等认为最佳pH应控制在8~9；袁鹏等认为最佳pH范围为9.5~10.5。但也有学者对不同pH值下产物进行元素分析，表明pH值过高时磷酸铵镁的纯度会急剧下降。
2.3 白磷（P4）
白磷在工业上可用来制备高纯磷酸，也可作为化工原料。利用污泥焚烧产生的粉煤灰或回收的磷酸钙，通过电加热法生产白磷，以减少磷矿消耗等，已进行了成功的实验。反应式如化学式（4）所示：
2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C→+4P+10CO（4）
上述SNB工厂也采用污水处理厂生产的磷酸钙产品作为生产原料，分析显示其P2O5含量及铜、锌、铁等相关成分完全符合磷工业相关要求。
2.4 磷酸（H3PO4）
磷酸是农业、工业、食品和医药等行业的重要原料，用途十分广泛。采用湿化学浸出法可得到磷酸产品，其反应如化学反应式（5）和（6）所示：
Ca3(PO4)2+→3Ca(H2PO4)2（5）
3Ca(H2PO4)2+→+（6）
该方法得到的磷产品存在的一个问题是，在浸出过程中重金属也会溶解沉淀，影响产品的出料。对此，等学者进行了实验研究，在不同pH值下分阶段浸出粉煤灰，分离重金属后得到Al PO4产品，再进一步与CaCl2置换生成磷酸钙和AlCl3，后者是污水处理中常用的混凝剂。但上述工艺过程复杂，目前还处于实验阶段。
3 上海市污水污泥中磷的回收利用
3.1 废水中磷含量
根据上海市中心城区3座大型污水处理厂的长期统计数据，以累计频率90%计算，其进水中总磷统计值及出水排放标准见表1。
为解决脱氮与除磷的矛盾，上述污水处理厂均采用生物除磷为辅，化学深度除磷，以达到一级A排放标准中TP≤0.5mg/L的要求。所选用的药剂均为聚合氯化铝（PAC）。从除磷率可以看出，经过污水处理工艺，污水中90%以上的磷被转移并富集在污泥中。
3.2 脱水液中磷含量
对ABC三污水处理厂污泥离心脱水机上清液中总磷含量进行检测，结果见表2。
其中A厂是亚洲最大的污水处理厂，配有蛋清污泥消化设施，运行良好，检测结果显示其磷含量为89.54~112.68mg/L，平均为98.32mg/L，远高于没有厌氧消化设施的B厂和C厂。等研究表明，生物污泥厌氧消化污泥清液中磷含量可达75~300mg/L，与A厂结果相近。A厂消化污泥和脱水污泥液管路中也经常出现鸟粪石结垢现象，如图2所示。
3.3 污泥飞灰中磷含量
2015年至2016年上海市中心城区几家主要污水处理厂污泥中磷含量测试结果见表3。
表中数据均为绝干基数据，由表中数据可以看出，飞灰中P2O5含量在11.79%~21.36%之间。其中，A污水处理厂污泥灰中磷含量最高，造成这种情况的原因应该是该厂在2010年左右建成投产污泥厌氧消化项目，厌氧消化污泥脱水后的清液全部返回污水处理厂前端，造成磷的内循环富集。D厂灰分P2O5含量高的主要原因之一是其灰分含量低。其余各厂污泥绝干基中磷含量略低，STEEN的统计研究表明，飞灰中磷含量在10%~25%之间； 瑞士巴塞尔污水处理厂和污水处理厂分别为9%和21%；荷兰几家处理能力在50%左右的污泥焚烧厂的飞灰调查结果平均为16%；英国某污泥焚烧厂的试验结果为12%；有文献报道，香港污泥焚烧项目飞灰中磷含量约为4%(相当于约9.16%的P2O5)，普遍低于上海市的统计结果。
磷矿的P2O5含量一般在5%~40%之间，磷矿的P2O5含量在30%以上，而我国磷矿的平均品位仅为17%左右。污泥焚烧飞灰中磷含量较富磷矿要低，但部分污水处理厂污泥灰组分中磷含量已经高于我国磷矿的平均品位，满足磷回收的条件。
3.4 上海市磷回收建议
根据《上海市污水处理体系及污泥处理处置规划（2017-2035年）》，上海市污水划分为六大区域，各区域的服务范围、服务人口、计划水量、计划污泥量统计见表4。
上海已建立以干化、焚烧为主的污泥处理处置路线。其中，石洞口、白龙港地区污泥全部采用独立焚烧；竹园一期采用独立焚烧，二期采用干化后在电厂内焚烧；郊区以干化后焚烧为主，但青浦、松江、嘉定等地区也相继上马独立焚烧项目。上海污泥处理处置中独立焚烧污泥的比例逐年增加。焚烧后污泥体积明显减少，大大降低了运输成本，可以将附近多个污水处理厂污泥焚烧产生的飞灰集中到一个地点进行磷回收，可达到集约化处理和规模化效应。
因此，对于上海已具备污泥消化能力的污水处理厂，可以先在上清液中回收磷，以减轻水处理系统的负荷。本市以焚烧为主的模式为从污泥焚烧飞灰中回收磷创造了良好的条件。选择合适的地方建设从飞灰中回收磷的设施，是最适合上海现状的磷回收路径。经磷回收后的飞灰可以作为水泥或混凝土建筑材料的添加剂，也可以作为制造砖块或陶瓷制品的原料。
规划显示，2035年全市污泥产量为/d，根据上述各厂平均试验数据，灰分含量为35%，磷含量为15.8%（P2O5），磷回收率为90%，预计全年可回收磷（P2O5）约4万吨，是一笔可观的磷资源替代。目前在磷回收技术或经济尚未实现工业化的阶段，污泥焚烧飞灰单独填埋，以便将来条件成熟时再利用。德国已于2017年颁布了污泥单独焚烧和飞灰单独填埋的立法。等。 建立了奥地利磷生产与消费的物质流模型，认为通过加强各种磷回收技术的应用，可以回收约70%的化石磷肥消费量，减少50%的磷进口依赖度。
4 结论和建议
不可再生资源。随着磷资源需求量的不断增加和开采量的增加，丰富的磷矿将在可预见的几十年内枯竭。将传统的水处理除磷理念转变为磷回收理念，从含有丰富磷资源的污水、污泥中回收磷势在必行。
（2）欧美、日本等发达国家对磷回收进行了广泛的研究和工程实践，证明了磷回收在技术上是可行的。但经济可行性、法律合规性、政策支持等成为影响磷回收技术应用和发展的重要制约因素。欧洲国家的实践经验表明，政府应在磷回收中发挥重要作用，建立可持续的磷回收市场环境和激励机制，建立相应的法律法规。
（3）污水、污泥处理过程中，可以从脱水液、消化后的浓缩污泥或污泥焚烧产生的飞灰中回收磷。从脱水液中回收工艺相对简便易行，投资少；从污泥或飞灰中回收效率较高，但往往需要消耗较多的能源和试剂，投资也较高。由于不同地区或国家的自然环境和市场环境不同，应因地制宜选择。
（4）上海市中心城区各主要污水处理厂的试验数据显示：典型污水处理厂进水中磷含量为5.0~6.0 mg/L，有污泥消化工艺的污水处理厂污泥脱水上清液磷含量为89.5~112.7 mg/L，无污泥消化工艺的污水处理厂污泥脱水上清液磷含量为5.5~27.5 mg/L，污泥焚烧飞灰中磷含量（以P2O5计）为11.8~21.4%。污泥脱水上清液和污泥飞灰中磷含量相当高，可以满足相应磷回收工艺的要求。
（5）对于上海现有设有污泥消化设施的污水处理厂，可先从上清液中回收磷，以减轻水处理系统的负荷。本市以焚烧为主的模式为从污泥焚烧飞灰中回收磷创造了良好的条件。选择合适的地方集中建设从飞灰中回收磷的设施，是最适合上海现状的磷回收路径。