镍系加氢催化剂及其制备方法和应用.pdf

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（19）中华人民共和国国家知识产权局（12）发明专利申请（10）申请公开号 CN A（43）申请公开日 2022.01.21（21）申请号 2.1C07C 31/20 (2006.01) C07C 209/36 (2006.01)（22）申请日 2021.10. 211/51 (2006.01) (71)申请人常州大学C07C 213/02 (2006.01)地址江苏省常州市武进区滁湖路1C07C 217/90号(2006.01) (72)发明人钱俊峰纪伟孙中华吴忠何明阳陈群(74)专利代理机构常州英诺创新专利代理机构（普通合伙）32258代理人李楠(51)国际专利B01J 23/755 (2006.01)B01J 37/08 (2006.01)B01J 37/18 (2006.01)C07C 29/90 (2006.01)权利要求书1页说明书7页(54)发明名称镍基加氢催化剂及其制备方法和应用 （57）摘要 本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种镍基加氢催化剂的制备方法，其中催化剂活性组分镍含量为2～10％，载体为碳化树脂。

采用离子交换法对镍进行浸渍，再经煅烧、碳化、还原得到催化剂，提高了催化剂活性组分的分散性，得到的催化剂可用于乙二醇加氢精制、硝基化合物加氢等。A7 5 9 2 5 9 3 1 1N C CN A 1/1 page 1.一种镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将称量好的可溶性镍盐配制成质量浓度为5～22％的水溶液；(2)将称量好的离子树脂放入容器中，再将步骤(1)配制好的溶液加入容器中并不断搅拌进行离子交换吸附，吸附完成后减压干燥，得到改性树脂；(3)将步骤(2)得到的改性树脂在惰性气体氛围中于500～1100℃煅烧2～4h，得到催化剂半成品； (4)将步骤(3)得到的煅烧后的半成品催化剂在氢气气氛中于300～800℃煅烧2～4小时，得到镍基加氢催化剂；制备的催化剂由活性组分镍和载体碳化树脂组成，其中活性组分镍的质量含量为2～10％，其余为载体。2.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于氢气气氛下煅烧前的半成品催化剂的BET比表面积为10～40m2/g，孔容为0.3～1.0mL/g。3.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中的可溶性镍盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种或多种。

4.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中离子树脂为阳离子交换树脂；和/或，步骤（2）中离子树脂的交换容量为3.0～9.0mmol/g。5.根据权利要求1～4任一项所述的镍基加氢催化剂的制备方法制备的镍基加氢催化剂。6.根据权利要求5所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于：用于乙二醇加氢精制。7.根据权利要求6所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于：乙二醇加氢精制工艺-1在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度50～150℃，压力0.2～1.0MPa，液相空速0.5～5h。 8.根据权利要求5所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于：用于硝基化合物的加氢，其特征在于：所述硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯、硝基苯、4,4-二硝基苯。9.根据权利要求8所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于：所述硝基化合物的加氢反应在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度80-110℃，压力0.5-3MPa，液相空速0.045-10.066h-1。22 CN A 说明书 1/7 页 镍基加氢催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种镍基加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术 [0002] 开发高效稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究发现。镍基催化剂由于具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点，常被用作贵金属催化剂的替代品，在工业应用上有着广阔的前景，常用于石油、化工、制药工业、合成纤维等加氢、脱氢、脱硫等反应。随着催化工业的逐步发展，对催化剂性能的要求越来越高，因此近年来许多学者一直在尝试对镍基催化剂进行改性，以提高其使用寿命、催化活性和耐酸性。 [0003] 常见的镍基催化剂有： 1、骨架催化剂，特别是骨架镍催化剂，是有机合成中最常用的催化剂之一，广泛应用于有机化学合成中的加氢、脱氢等反应，特别是硝基化合物的加氢反应。 目前，雷尼镍是工业上应用最广泛、生产量和销量最大的镍基催化剂之一。骨架镍催化剂虽然应用范围广泛，但其反应器结构复杂，催化剂易燃，易造成环境污染。2、负载型镍催化剂通过物理、化学的方法将镍颗粒附着到载体表面，降低镍负载量，提高镍的利用率，使催化剂具有较高的催化活性和良好的机械强度，不需要碱活化。但催化剂性能往往受载体性质、煅烧温度、还原温度等多种因素的影响。

3、纳米镍催化剂，由于其尺寸小、比表面积大、表面活性位点多，具有较高的催化活性。但是其表面自由能高，金属颗粒与载体相互作用较弱，因此纳米级金属颗粒在反应过程中极易团聚或流失，导致催化剂失活。[0004]中国专利提供了一种含添加剂的催化剂在芳香族硝基化合物选择性加氢反应中的应用，该催化剂的活性组分为铂、钯、镍金属中的一种或多种，​​载体为氧化铁，活性组分和添加剂共同负载在载体上。该催化剂的制备工艺相对复杂，且采用贵金属，因此价格相对昂贵。另外，该催化剂用于间歇反应，可重复使用多次，使用寿命相对较低。 [0005] 中国专利提供了一种镍基催化剂的制备方法，包括(A)NiO(B)载体(C)至少一种稀土金属氧化物和可选的(D)二氧化锰。该催化剂的制备方法中，由于共沉淀法的沉淀剂容易使稀土金属氧化物沉淀，造成稀土元素的损失，影响反应进程。中国专利提供了一种镍基催化剂的制备方法，催化剂采用溶胶-凝胶法制备，活性组分为镍、铜、锌，载体为二氧化硅。该方法工艺时间较长，反应中涉及大量的工艺变量，会使其物理化学特性受到影响，从而影响合成材料的性能，进而影响反应结果。

发明内容[0007] 本发明的目的在于提供一种镍基加氢催化剂的制备方法及其应用。[0008] 本发明提供了一种镍基加氢催化剂的制备方法，其中催化剂活性组分镍含量为2～33％(CNA说明书第2/7页)，其余为载体碳化树脂。[0009] 本发明催化剂的载体为碳化树脂，其结构比较稳定，比表面积较大，提高了催化剂活性组分的分散性。[0010] 本发明催化剂按照如下步骤制备而成：[0011] (1) 将称量好的可溶性镍盐配置成质量浓度为5～22％的水溶液； [0012] (2)将称量好的离子交换树脂(优选为阳离子交换树脂)置于容器中，再将步骤(1)配置好的溶液加入容器中并不断搅拌进行离子交换吸附，吸附完成后减压干燥改性树脂，即得改性树脂；[0013] (3)将步骤(2)得到的改性树脂在惰性气体氛围中于500～1100℃下煅烧2～4小时，即得催化剂半成品；[0014] (4)将步骤(3)得到的煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中于300～800℃下煅烧2～4小时，使氧化镍还原为单质镍，即得镍基加氢催化剂。 [0015] 所制备的催化剂由镍活性组分和载体碳化树脂组成，其中镍活性组分的质量含量为2～10％，其余为载体。

[0016] 2进一步的，所述催化剂焙烧前BET比表面积为10-40m2/g，孔容为0.3-1.0mL/g。[0017]进一步的，步骤（1）中所述可溶性镍盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种或多种；[0018]进一步的，步骤（2）中所述离子交换树脂的交换容量为3.0-9.0mmol/g；[0019]如上所述的镍基加氢催化剂的制备方法制备的镍基加氢催化剂用于乙二醇加氢精制。[0020]具体的：所述乙二醇加氢精制工艺在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度50-1 150℃、压力0.2-1.0MPa、液相空速0.5-5h。 [0021] 采用上述镍基加氢催化剂的制备方法制备的镍基加氢催化剂用于硝基化合物的加氢，其中硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯、硝基苯、4,4-二硝基苯。[0022] 进一步地，所述硝基化合物的加氢反应在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度80-110℃，压力0.5-3MPa，液体空速0.045-0.066h-1。[0023] 本发明采用的离子交换工艺简单、易操作、经济，采用搅拌方式进行离子交换吸附，有利于提高溶液中离子的迁移扩散，显著提高浸渍速率，缩短浸渍完成时间，最终使颗粒载体浸渍均匀，使活性组分均匀分布在载体表面。

[0024] 本发明在载体制备过程中采用单一金属镍盐溶液，采用离子交换法制备催化剂，生产工艺简单，可操作性强，加氢效果较好。另外，采用单一金属还具有回收方便的优点，使用过的催化剂只需放入马弗炉中进行高温焙烧，烧掉载体树脂，即可重新得到金属镍氧化物。[0025] 本发明采用离子交换法，在制备催化剂时，有利于催化剂更好的结构设计，在提高载体强度的同时，通过焙烧分解可产生一定的孔隙，有效降低颗粒团聚，进一步增大载体的孔容和孔径，使催化剂表面无明显的堆积现象，成型后的催化剂比表面积较大。 [0026] 本发明采用离子交换法，提高了活性相在载体表面的分散性，使活性组分镍分散更均匀，活性位点更多，提高了催化剂的加氢活性，在低温乙二醇加氢精制中取得了更好的催化效果。另一方面，XRD表征表明，可以改变镍催化剂的晶体结构，减小粒径，提高大载体的吸附容量，提高催化剂活性和氢气选择性，有利于硝基化合物的加氢反应。[0027] 本发明采用离子交换法制备的催化剂可以进行寿命测试，寿命可达1500h，表明抗积碳、抗烧结性能增强，催化剂稳定性提高，具有更好的稳定性。

具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明下述实施例中，市售树脂(/g)为KC103型颗粒阳离子树脂。 [0030] 实施例 1 [0031] 2 称取 50g 颗粒阳离子树脂 (市售，100g，交换容量为 4.5g) 放入四口烧瓶中，称取 5.3g Ni(NO)·6H2O 配制成 100ml 5.0%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中 700°C 下煅烧 2h 得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中 400°C 下煅烧 2h 得到催化剂成品 C1。催化剂组合物中镍含量为 2.1%。 [0032] 实施例 2 [0033] 称取 50g 粒状阳离子树脂 (市售，3.5/g，交换容量 4.5/g) 置于四口烧瓶中，称取 9.7g Ni(NO)·6H2O 配制成 100ml 8.8%硝酸镍溶液，然后将配制的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌。然后取出吸附后的改性树脂，减压干燥。将干燥后的物料在惰性气体氛围中在 700°C 下煅烧 2h，得到催化剂半成品。最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中在 400°C 下煅烧 2h，得到催化剂成品 C2。

催化剂组合物中镍含量为3.8%。[0034]实施例3[0035]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，1/g，交换容量为4./g)，放入四口烧瓶中，称取16.3g Ni(NO)·6H O配制成100ml 14.0％硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍3：2：2溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附完成后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中700℃下煅烧2h，得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中400℃下煅烧2h，得到催化剂成品C3。 催化剂组合物中镍含量为6.2％[0036]实施例4[0037]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，150g/g，交换容量为4.5g/g)，放入四口烧瓶中，称取21.7g Ni(NO)·6H O配制成17.8％硝酸镍溶液100ml，然后将配制好的硝酸镍3：2：2溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附完成后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中700℃下煅烧2h，得催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中400℃下煅烧2h，得成品催化剂C4。

催化剂组合物中镍含量为8.1％[0038]实施例5[0039]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，150g，交换容量为4.5g)，放入四口烧瓶中，称取26.8g Ni(NO)·6H O配制成100ml 21.1％硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中700℃下煅烧2h，得催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中400℃下煅烧2h，得成品催化剂C5。 催化剂组合物中镍含量为9.8％[0040]实施例6[0041]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，BET 12m 2 /g，交换容量3./g)，置于四口烧瓶中，称取16.0g Ni(NO)·6H O配制成13.8％硝酸镍溶液100ml，然后将配制好的硝酸镍3：2：2溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附完成后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中700℃下煅烧2h，得催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中400℃下煅烧2h，得成品催化剂C6。

催化剂组成为镍含量为6.1%。[0042]实施例7[0043]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，1/g，交换容量为8./g)，放入四口烧瓶中，称取16.3g Ni(NO)·6H2O配制成100ml 14%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中在700°C下煅烧2h，得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中在400°C下煅烧2h，得到催化剂成品C7。催化剂组成为镍含量为6.2%。 [0044] 实施例 8 [0045] 2 称取 50g 颗粒阳离子树脂(市售，3.5/g，交换容量 4.5/g)置于四口烧瓶中，称取 16.0g Ni(NO)·6H2O 配制成 13.8%硝酸镍溶液 100ml，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附完成后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中于 900°C 下煅烧 2h 得催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中于 400°C 下煅烧 2h 得成品催化剂 C8。

催化剂组成为镍含量为6.1%。[0046]实施例9[0047]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，100g/g，交换容量为4.0g/g)，放入四口烧瓶中，称取16.0g Ni(NO)·6H O配制成13.8%硝酸镍溶液100ml，然后将配制好的硝酸镍3:2:2溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中1100℃下煅烧2h，得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中400℃下煅烧2h，得到催化剂成品C9。催化剂组成为镍含量为6.1%。 [0048] 实施例 10 [0049] 2 称取 50g 颗粒阳离子树脂 (市售， 3.5 /g， 交换容量 4.5 /g) ， 放入四口烧瓶中， 称取 16.0g Ni(NO)·6H2O 配制成 13.8%硝酸镍溶液 100ml， 然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附， 不断搅拌， 吸附完成后取出改性树脂减压干燥， 将干燥后的物料在惰性气体氛围中于 900°C 下煅烧 2h 即得催化剂半成品， 最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中于 600°C 下煅烧 2h 即得催化剂成品 C10。

催化剂组成为镍含量为6.1%。[0050]实施例 A说明书5/7页[0051]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，13.8%硝酸镍溶液，交换容量为4.8%/g)，放入四口烧瓶中，称取16.0g Ni(NO)·6H O配制成100ml 13.8%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中900℃焙烧2h，得到催化剂半成品，最后将焙烧后的半成品催化剂在氢气氛围中800℃焙烧2h，得到催化剂成品C11。催化剂组成为镍含量为6.1%。 [0052] 实施例 12 [0053] 2 称取 50g 颗粒阳离子树脂 (市售， 3.5/g， 交换容量 4.5/g) 于四口烧瓶中， 称取 16.0g Ni(NO)·6H2O 配制成 13.8%硝酸镍溶液 100ml， 然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附， 不断搅拌， 吸附完成后取出改性树脂减压干燥， 将干燥后的物料在惰性气体氛围中 800°C 下煅烧 4h 得催化剂半成品， 最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中 500°C 下煅烧 4h 得成品催化剂 C12。

催化剂组成为镍含量为6.1%。[0054]实施例13[0055]2称取50g颗粒阳离子树脂(市售，/g，交换容量为4./g)，放入四口烧瓶中，称取16.0g Ni(NO)·6H O配制成100ml 13.8%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍322溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中900℃下煅烧2h，得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中300℃下煅烧2h，得到催化剂成品C13。催化剂组成为镍含量为6.1%。 [0056] 实施例 14 [0057] 2 称取 50g 颗粒阳离子树脂 (市售， 3.5/g， 交换容量 4.5/g) 于四口烧瓶中， 称取 16.3g Ni(NO)·6H2O 配制成 100ml 14.0%硝酸镍溶液， 然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附， 不断搅拌， 吸附完成后取出改性树脂减压干燥， 将干燥后的物料在惰性气体氛围中于 500°C 下煅烧 2h 得催化剂半成品， 最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中于 400°C 下煅烧 2h 得成品催化剂 C14。

催化剂组合物中镍含量为6.2％[0058]下表中A1为乙烯工艺正常工况下生产的乙二醇原料，A2、A3分别为合成气工艺酯加氢催化剂前期和后期的乙二醇原料。下表所用三种原料的催化剂评价结果表明，本发明制备的加氢催化剂对乙二醇产品的UV值有较大的改善，且该催化剂经过多套乙二醇加氢精制工业生产装置的验证，催化剂性能稳定，合成气工艺乙二醇产品优质率可提高到100％，加氢效果优良。[0059]用量筒称取20ml催化剂(质量为18.8g)，装入固定床反应器中，然后设定反应条件，将原料通过柱塞泵泵入固定床反应器，得到下表3的数据。 [0060]表1粗乙二醇的UV值[0061]原料编号原料路线数值数值数值A1乙烯法45.667.769.3A2合成气法114.334.237.1A3合成气法20.12.22.说明书6/7页[0062]表2加氢工艺条件[0063]条件温度/℃压力/MPa液空速/h-.00..82..53..25.0[0064]表3催化剂性能评价结果[0065][0066][0067]表4中E1、E2、E3为用于评价催化剂性能的硝基化合物原料。 表5中F1、F2、F3分别对应表4中E1、E2、E3的加氢工艺条件。上表所用三种原料的催化剂评价结果表明，本发明制备的加氢催化剂对硝基化合物加氢具有转化率高、选择性高的特点，且该催化剂经过多套硝基加氢生产装置​​的验证，性能稳定，使用寿命长。由于硝基加氢反应生产工艺相似，因此可采用同一生产设备实现不同硝基化合物的加氢反应，加氢效果优异。

[0068] 用量筒称取20ml催化剂(质量19.6g)装入固定床反应器，设定反应条件，用柱塞泵将原料泵入固定床反应器，得到下表6中的数据。[0069] 表4 硝基化合物原料[0070] 原料编号 原料纯度/% E1 间二硝基苯 99.9 E2 4,4-二硝基二苯醚 98.0 E3 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 98.6[0071] 表5 加氢工艺条件[0072] 条件 温度/℃ 压力/MPa 液空速/h-.5 0.04588 CN A 规格 7/7 页码 ..3 0.06699