一种氯化铁蚀刻废液的净化再生方法
【专利摘要】一种三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法，主要解决蚀刻不锈钢等铁合金材料产生的三氯化铁废液中含有铬、锰、镍等有毒金属离子的问题。本发明首先检测三氯化铁蚀刻废液中的总铁含量和二价铁离子含量，加入盐酸和水稀释废液，调节pH为0.5-1；将稀释后的三氯化铁蚀刻废液转入电解槽，加热至40-60℃，选用耐酸耐腐蚀的阴极材料和惰性耐腐蚀的阳极材料，通入不同电流密度的电流进行电解反应；随着电解时间的推移，Cr3+、Mn2+、Ni2+等有毒杂质离子在钛板阴极表面还原为金属沉积物。 本发明实现了三氯化铁蚀刻废液的净化再生，清洁、低耗，满足废物无害化处理和资源化回收的环保要求。
【专利说明】三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种可回收利用的三氯化铁蚀刻液的方法，特别适用于不锈钢蚀刻废液中有害杂质离子的去除及再生。
【背景技术】
金属蚀刻法与其他成形方法相比，具有操作简单、品种多、批量小、周期短等优点，在各个领域的应用日益扩大，如匾额制作、仪器表面图文刻印、制造印刷金属字牌、薄板或薄片零件(电子线路板的小孔和光栅、金属网板)等难以机械加工的器件进行局部蚀刻，获得一定深度的图形或文字，以达到功能或装饰效果。工业上可用三氯化铁法蚀刻钢铁等，三氯化铁溶液作为蚀刻液具有成本低、蚀刻速度快、无毒、不挥发的特点，但随着三氯化铁溶液中高价铁浓度的降低，蚀刻效率下降，并逐渐失去蚀刻能力，蚀刻液变稠、变色，蚀刻废液中总铁含量增加，三价铁转化为二价铁，同时蚀刻掉金属或其合金如铬、锰、镍等有毒杂离子进入蚀刻液。工厂常用的简易废液再生方法是加入氧化剂H2O2和适量的HCl，将生成的Fe2+重新氧化成腐蚀性的Fe3+，或通入Cl2气体进行氧化，但实际效果不理想，蚀刻量仅为原液的3%左右。三氯化铁蚀刻废液产量大，若不经处理直接排放，不仅造成环境污染，而且会产生大量的铁等废物，浪费资源。目前，国外三氯化铁蚀刻废液的处理再生方法主要针对蚀刻铜电路板等产生的废液，废液中含有大量的铜离子，主要采用直流除铜再生技术。国内三氯化铁蚀刻废液的处理再生方法主要针对蚀刻因瓦金属材料生产荫罩板的蚀刻工序。 废液主要含有镍元素，废液处理主要有萃取分离法和高温焙烧再溶解法。萃取分离法经过萃取反萃取工序及辅助溶剂氧化得到三氯化铁溶液和氯化镍晶体，工艺相对复杂，成本较高，萃取剂需进一步处理。高温焙烧再溶解法工艺简单，能耗较高。对于含铜或镍的三氯化铁蚀刻废液的处理，也可加入铁粉作为置换剂，形成包覆铜或镍的铁沉淀，再进行分离，然后用试剂氧化，使溶液再生。但由于铁粉价格昂贵等原因，增加了再生液的成本和固体废物的排放量。
【发明概要】
本发明就是为解决上述问题为目的，针对不锈钢等铁合金材料蚀刻产生的三氯化铁废液，主要含有铬、锰、镍等有毒金属离子的问题，提出电化学阴极除杂-阳极氧化技术，不需要后续的试剂氧化过程，实现了三氯化铁蚀刻废液的净化再生，清洁低耗，达到了废物无害化处理和回收利用的环保要求。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0005] (1)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测原三氯化铁蚀刻液和三氯化铁蚀刻废液中总铁、铬、锰、镍离子的含量，采用高锰酸钾法测定三氯化铁蚀刻废液中的二价铁浓度，按照废液中二价铁的总量摩尔比n(Fe2+)：n(HCL)=1：1加入盐酸对三氯化铁蚀刻废液进行稀释，稀释倍数根据原三氯化铁蚀刻液和三氯化铁蚀刻废液中的总铁含量确定，加入的盐酸量需扣除补充水的量，总铁含量为三价铁与二价铁含量之和； [0006] (2)将稀释的三氯化铁蚀刻废液转移至电解池中，将液体加热至40-60°C，以石墨、碳棒或铅为阳极，以钛或其合金板为阴极，空气搅拌，通入不同电流密度的电流，进行电解反应；
（3）在15～25A/dm2电流密度下电解，可有效去除镍、锰、铬离子；较低的电流密度有利于去除镍离子，较高的电流密度有利于去除锰离子，可交替进行；适当调节电流密度，对铜离子的去除也适宜；
（4）停止电解，取出钛阴极板，清洗掉铬、锰、镍金属，并回收利用；
[0009] (5)电解沉积过程中，三氯化铁蚀刻废液中的二价铁离子被阳极产生的氯气氧化为三价铁离子，三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色逐渐变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
本发明的工作原理是：
用于蚀刻钢铁等的三氯化铁蚀刻废液，与原蚀刻液相比，总铁含量增加，三价铁转化为二价铁，蚀刻液变稠、变色，铬、锰、镍等有毒杂离子含量增加。三种离子的含量为Cr3+>Mn2+>Ni2+。蚀刻过程中主要反应为：
+铁=
合金组分反应为：
+M = +MClx（M = Ni、Cr、Mn、Cu 等）
先检测废液中总铁含量和二价铁含量，加入盐酸和水对废液进行稀释，使加入盐酸的量与所测定的二价铁的量为1:1或稍高一些，根据原液和废液中的总铁含量确定稀释倍数，补水量应扣除加入盐酸的量，并调节pH至约0.5-1。导入电解池，将稀释后的废液升温至40-60℃，选择耐酸耐腐蚀的阴极材料和惰性耐腐蚀的阳极材料，例如阴极可采用钛或其合金，阳极选用石墨、碳棒或铅等材料，通入不同电流密度的电流进行电解反应。随着电解时间的进行，Cr3+、Mn2+、Ni2+等有毒杂离子在钛板的阴极表面被还原为金属沉积，阴极反应为：
Ni2++2e→Ni
Cr3++3e-Cr
Mn2++2e-Mn
副反应：
Fe2++2e→Fe
Fe3++e→Fe2+
阳极电解时有氯气产生，氯气可以直接氧化二价铁离子，将其转化为三价铁，使蚀刻液的蚀刻能力恢复。阳极区反应为：
氯离子
2Fe2++Cl2 → 2Fe3++2CF
本发明的有益效果是：有害杂质离子的去除主要发生在阴极区，三氯化铁蚀刻性能的恢复主要发生在阳极区，电化学阴极除杂-阳极氧化技术不需要双氧水、氯气等氧化剂，在电解过程中同时实现了三氯化铁蚀刻废液的净化与再生。
【详细方式】
实施例1三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法通过如下具体步骤实现：
(I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液总铁含量为141.631g/L、锰含量为0.416g/L、镍含量为0.072g/L、铬含量为0.076g/L；取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液100L，采用上述方法测得该三氯化铁蚀刻废液的总铁含量为165.2g/L、锰含量为1.086g/L、镍含量为0.296g/L、铬含量为10.341g/L；采用高锰酸钾法测定该三氯化铁蚀刻废液中二价铁的浓度为67.5g/L。用pH计检测该三氯化铁蚀刻废液的pH值为1.07。 加入10.0L盐酸，加入6.7L水，混合均匀后，溶液中总铁离子浓度基本达到原三氯化铁蚀刻液浓度，pH值在0.5-1之间；
(2)将稀释的三氯化铁蚀刻废液转移至电解池中，加热至40℃，以石墨为阳极，钛板为阴极；
(3)通入15A/dm2直流电流，电解60min，采用高锰酸钾法测定并记录二价铁含量80％转化为三价铁；采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测镍、铬、锰离子含量，经计算得出：屈离子去除率为93.5％，屈离子去除率为82％，锰离子去除率为72％；
[0031] (4)停止电解，取出钛阴极板，清洗金属杂质，回收利用；
[0032] (5)三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色逐渐变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
实施例2
本发明提供的三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法，具体通过如下步骤实现：
(I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液总铁含量为130.576g/L、锰含量为0.406g/L、镍含量为0.056g/L、铬含量为0.048g/L；取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液100L，采用上述方法测得三氯化铁蚀刻废液总铁含量为143.432g/L、锰含量为0.875g/L、镍含量为0.202g/L、铬含量为6.738g/L；采用高锰酸钾法测定三氯化铁蚀刻废液中二价铁的浓度为35.32g/L。用pH计检测三氯化铁蚀刻废液的pH值为1.02。 加入5.3L盐酸，加入4.6L水，混合均匀后，溶液中总铁离子浓度基本达到原三氯化铁蚀刻液浓度，pH值在0.5-1之间；
[0036] (2)将稀释后的三氯化铁蚀刻废液转移至电解池中，加热至50°C，以石墨为阳极，钛板为阴极；
(3)通入20A/dm2直流电，电解50min，检测方法同实施例一，测得二价铁含量93%转化成三价铁，镍离子去除91%，铬离子去除95%，锰离子去除99%；
(4)停止电解，取出钛阴极板，清洗金属杂质，回收利用；
[0039] (5)三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
实施例3
本发明提供的三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法，具体通过如下步骤实现：
(I)采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液总铁含量为150.314g/L、锰含量为0.526g/L、镍含量为0.085g/L、铬含量为0.080g/L；取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液100L，采用上述方法测得废液总铁含量为172.313g/L、锰含量为
1.124g/L、镍含量为0.302g/L、铬含量为11.539g/L；用高锰酸钾法测定三氯化铁蚀刻废液中二价铁浓度为61.4g/L，用pH计检测三氯化铁废液pH为1.08，加入9.1L盐酸，加入5.5L水，混合均匀后，溶液中总铁离子浓度基本达到原三氯化铁蚀刻液浓度，pH在0.5-1之间；
(2)将稀释的三氯化铁蚀刻废液转移至电解池中，加热至60℃，以石墨为阳极，钛板为阴极；
(3)充电下槽，通入20A/dm2直流电，电解60min，检测方法同例一，测得二价铁含量95%转化成三价铁，镍离子去除96%，铬离子去除98%，锰离子去除99%；
(4)停止电解，取出钛阴极板，清洗金属杂质，回收利用；
[0046] (5)三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
【维权请求】
1.一种三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法，包括以下步骤： (1)用电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测原三氯化铁蚀刻液和三氯化铁蚀刻废液中总铁、铬、锰、镍离子的含量，用高锰酸钾法测定三氯化铁蚀刻废液中二价铁的浓度，按废液中二价铁的总量加入盐酸稀释三氯化铁蚀刻废液，摩尔比为n(Fe2+)：n(HCL)=1：1，稀释倍数根据原三氯化铁蚀刻液和三氯化铁蚀刻废液中的总铁含量确定，加入盐酸的量需扣除加入的水量，总铁含量为三价铁含量与二价铁含量之和； (2)将稀释后的三氯化铁蚀刻废液转移至电解池中，加热液体至40～60℃，以石墨、碳棒或铅为阳极，钛或其合金板为阴极，用空气搅拌，通入不同电流密度的电流，进行电解反应；(3)在15～25A/dm2的电流密度下进行电解，可有效去除镍、锰、铬离子；(4)停止电解，取出钛阴极板，洗净铬、锰、镍金属，以便回收利用；(5)在电解沉积过程中，三氯化铁蚀刻废液中的二价铁离子被阳极产生的氯气氧化为三价铁离子，三氯化铁蚀刻废液颜色逐渐由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
2. 根据权利要求 1 所述的三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法， 其特征在于， 具体步骤如下： (1) 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液的总铁含量为.141.631 g/L、锰含量为 0.416 g/L、镍含量为 0.072 g/L、铬含量为 0.076 g/L； 取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液 100L， 用上述方法测得三氯化铁蚀刻废液的总铁含量为.165.2 g/L、锰含量为 1.086 g/L、镍含量为 0.296 g/L、铬含量为 10.341 g/L； 用高锰酸钾法测定氯化铁蚀刻废液中二价铁浓度为67.5g/L。用pH计检测氯化铁蚀刻废液的pH值，pH值为1.07。加入10.0L盐酸，加6.7L水，混合均匀后，使溶液中总铁离子浓度基本达到原氯化铁蚀刻液浓度，pH值为0.5～1；（2）将稀释后的氯化铁蚀刻废液转入电解池，将液体加热至40℃，然后以石墨为阳极、钛板为阴极；（3）通入15A/dm2直流电，电解60min。用高锰酸钾法测定二价铁含量，二价铁含量的80％折合为三价铁； 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测镍、铬、锰离子含量，经计算，屈离子去除率为93.5%，屈离子去除率为82%，锰离子去除率为72%；（4）停止电解，取出钛阴极板，清洗金属杂质，回收利用；（5）三氯化铁蚀刻废液颜色逐渐由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
3. 根据权利要求 1 所述的三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法， 其特征在于， 具体步骤如下： (1) 利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液的总铁含量为 130.576 g/L、锰含量为 0.406 g/L、镍含量为 0.056 g/L、铬含量为 0.048 g/L； 取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液 100L， 利用上述方法测得该三氯化铁蚀刻废液的总铁含量为 143.432 g/L、锰含量为 0.875 g/L、镍含量为 0.202 g/L、铬含量为 6.738 g/L； 用高锰酸钾法测定氯化铁蚀刻废液中二价铁的浓度为35.32g/L。用pH计检测氯化铁蚀刻废液的pH值，pH值为1.02。加入5.3L盐酸，加4.6L水，混合均匀后，使溶液中总铁离子浓度基本达到原氯化铁蚀刻液浓度，pH值为0.5-1；（2）将稀释后的氯化铁蚀刻废液转入电解池，将液体加热到50℃，然后以石墨为阳极，钛板为阴极；（3）通入20A/dm2直流电，电解50min。用高锰酸钾法测定，二价铁含量的93％转化为三价铁。 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测镍、铬、锰离子含量，镍离子去除率为91%，铬离子去除率为95%，锰离子去除率为99%；（4）停止电解，取出钛阴极板清洗金属杂质后回收利用；（5）三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
4. 根据权利要求 1 所述的三氯化铁蚀刻废液的净化再生方法， 其特征在于， 具体步骤为： (1) 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测得原三氯化铁蚀刻液的总铁含量为 150.314 g/L、锰含量为 0.526 g/L、镍含量为 0.085 g/L、铬含量为 0.080 g/L； 取蚀刻不锈钢后的三氯化铁蚀刻废液 100L， 用上述方法测得废液的总铁含量为 172.313 g/L、锰含量为 1.124 g/L、镍含量为 0.302 g/L、铬含量为 11.539 g/L； 用高锰酸钾法测定氯化铁蚀刻废液中二价铁浓度为61.4g/L。用pH计检测氯化铁废液的pH值，pH值为1.08。加入9.1L盐酸，加5.5L水，混合均匀后，使溶液中总铁离子浓度基本达到原氯化铁蚀刻液浓度，pH值为0.5-1；（2）将稀释后的氯化铁蚀刻废液转入电解池，将液体加热到60℃，然后以石墨为阳极，钛板为阴极；（3）给带电下槽通入20A/dm2直流电，电解60分钟。用高锰酸钾法测定，95％的亚铁含量转化为三价铁。 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测镍、铬、锰离子含量，镍离子去除率96%，铬离子去除率98%，锰离子去除率99%；（4）停止电解，取出钛阴极板清洗金属杂质后回收利用；（5）三氯化铁蚀刻废液颜色由深绿色变为黄褐色，蚀刻废液再生循环使用。
【文献编号】C23F1/
【公开日】2014年4月9日 申请日：2013年12月24日 优先权日：2013年12月24日
【发明人】康艳红、陈庆阳、张刚、孙秋君 申请人：沈阳师范大学