一种含镍废水处理工艺的制作方法
专利名称：一种含镍废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含镍废水的处理工艺。
背景技术：
镍及其盐类虽然毒性较低，但作为具有生物效应的元素，镍能激活或抑制一系列酶（如精氨酸酶、羧化酶等）而产生毒性作用，动物误食镍盐可发生口腔炎、牙龈炎及急性胃肠炎，还可能引起心肌损害。
实验证明，镍对兔子的致死量为7～8毫克/公斤，镍及其化合物对人体皮肤、粘膜和呼吸道有刺激性，可引起皮炎、气管炎。
可引起炎症，甚至肺炎。动物实验和人体观察都表明，镍有蓄积效应，在肾脏、脾脏、肝脏中蓄积最多，并可诱发鼻咽癌、肺癌等。
对植物生长也有不利影响（镍对水稻的毒性临界浓度为20ppm），对水生生物有明显的毒性作用，因此国家对工业废水排放中镍含量有严格的要求。
镍矿开采冶炼、轻工业、机械制造、镍盐生产、金属加工等废水中常含有镍元素，特别是轻工业镀镍不仅约占全国镍总消耗量的12-15%，而且镀镍工艺中镍的利用率较低（电镀镍清洁生产三级标准综合利用率为88%），因此镀镍废水成为镍污染的最大隐患。在镀镍工艺中，化学镀镍在镀层性能、复杂形状零件的易镀性等方面有着电镀镍无可比拟的优势。同时化学镀镍多采用食品级添加剂，不使用氰化物等有毒物质，比电镀镍更加环保，因此化学镀镍在很多领域都有取代电镀的潜力。但与电镀相比，化学镀镍溶液稳定性较差，通常经过6~8个周期后就要老化。老化镀层
溶液中仍含有10g/L左右的Ni2+，由于老化学镀镍溶液中含有大量的NH/及柠檬酸、乳酸等络合物，增加了处理的难度，处理不当不仅浪费资源而且造成镍污染。
目前，处理含镍废水的方法主要有以下几种：
①中和沉淀法
加碱调节pH值，使N2O2以氢氧化镍沉淀形式除去。此法操作简单，是最常用的方法之一。但此法对pH值要求很高，才能使处理后的废水达标。用NaOH时沉淀较少，但成本高。用石灰虽然成本低，但处理产生的废渣较多，镍回收困难，有二次污染的隐患。在中和过程中也容易形成氢氧化镍胶体沉淀，造成过滤困难。由于形成的颗粒较小，不易沉淀，需加入絮凝剂辅助沉淀。处理后的废水呈碱性，需用酸中和后方可排放。另外，当含镍废水中含有大量的P4+及络合能力强的有机物时，很难使处理后的废水达到废水排放要求。
②硫化物析出
硫化沉淀法生成的硫化镍沉淀颗粒小，易形成胶体，同时硫化剂本身在水中有残留（国家对工业废水中S2-含量也有严格要求），遇酸生成硫化氢气体，造成环境污染。另外，通过硫化法很难将Ni"含量降至1mg/L以下。
③铁酸盐法铁酸盐处理废水主要利用沉积物的吸附性能，因此当废水
当Ni2+浓度过高或废水中含有NH4+、柠檬酸等络合物时，处理后的废水无法达标，废渣遇酸溶解，存在二次污染风险，同时大量沉淀的形成使镍的回收变得困难。
④溶剂萃取法
萃取需要大量的萃取级数，且废水中HCl浓度难以处理至1mg/L以下，另外溶剂在萃取再生过程中损失大量萃取剂，导致处理成本高。
⑤ 吸附法
常用的吸附剂有活性炭、腐殖酸、海泡石、树脂等。处理Ni2+浓度较低的废水常采用吸附法，此法存在饱和吸附容量小、镍回收困难、处理不当易造成二次污染、设备投资较大的缺点。
⑥膜分离技术
包括反渗透、膜萃取、超滤等，由于膜分离只有当处理的废水达到一定的指标时才能正常运行，废水中的固体悬浮物、有机物、胶体物质等对膜的寿命有不利的影响。原水进入反渗透膜装置前必须采用一定的预处理措施。同时，膜处理工艺需要很高的压力，设备投资大，维护运行费用高。另外，浓缩液需要再次处理才能无害化。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术的上述缺陷，提供一种含镍废水处理工艺，不仅能使含镍废水处理达标，使残余Ni2+含量<1mg/L，而且镍全部回收，处理成本低，设备投资小。本发明的具体技术方案是
用氢氧化钠或氨水将含镍废水调节至pH=5.5～9.5；室温下搅拌下加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与N的摩尔比为2.2:1～2.4:1，反应20～60分钟，用40～90℃热水洗涤滤饼，然后过滤，得到纯净的镍螯合物；将镍螯合物根据产品要求用盐酸、硫酸或硝酸溶解，过滤后可得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟；酸溶滤液回收丁二酮肟，然后中和、加热水解、过滤除去残留的Fe2+，经蒸发、洗涤、结晶、干燥，即得产品；合并第二步滤液，回收丁二酮肟； 回收的丁二酮肟返回用于镍沉淀反应。
上述含镍废水处理工艺优选用氢氧化钠或氨水调节pH值为6.5～7.5。
上述含镍废水处理工艺中优选采用氨水，以降低处理成本，加快反应速度。
上述含镍废水处理工艺中，洗涤滤饼时热水温度优选为80-90℃。上述含镍废水处理工艺中，洗涤滤饼时采用逆流洗涤。本发明的优点在于：
采用以上工艺处理含镍废水，残余Ni2+含量<1mg/L，除处理后的废水符合要求外，废水中所含的镍也可全部回收，得到合格的镍盐产品。反应条件为常温常压，对设备无特殊要求。丁二酮肟也可同时回收循环使用，处理成本很低。且处理后的废水呈中性，不需要中和处理即可达到排放要求。
详细方法
示例 1
废水样品为旧化学镀镍溶液，初始pH为4.5，其组成为（g/L）：Ni2+2.6、Fe3+0.01～0.02、Cu2+0.2～0.6、NH4+70～80，此外还含有亚磷酸盐150～200g/L、柠檬酸盐25～50g/L，以及乳酸等有机物。
常温搅拌下，用氨水调节pH=5.5，然后加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与Fe2+的摩尔比为2.2:1，反应60分钟后过滤；滤饼用40-45℃热水逆流洗涤2-3次，过滤后得到纯净的镍螯合物；将镍螯合物在搅拌下加入40%硫酸中，使丁二酮肟沉淀，过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟；再对酸浸液进行处理，用活性炭吸附回收丁二酮肟。经中和、加热水解、过滤除去残余Fe2+后，经蒸发浓缩结晶、干燥得到硫酸镍产品。该硫酸镍产品主要工艺符合《电镀用硫酸镍》（HG/T2824-1997）标准要求。 将第二步滤液合并，用活性炭吸附回收丁二酮肟，合并回收的丁二酮肟再循环用于镍沉淀工艺。实施例2
废水样品为旧化学镀镍溶液，初始pH为4.5，其成分(g/L)为：Ni2+ 2～6、Fe3+ 0.01～0.02、Cu2+ 0.2～0.6，NH3/70～80，此外还有亚磷酸盐150～200g/L、柠檬酸盐25～50g/L，以及乳酸等有机物。
常温搅拌条件下，用氨水调pH=9.5，然后加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为2.4:1，反应20分钟后过滤；滤饼用85～90℃热水逆流洗涤2～3次，过滤后得纯净的镍螯合物；将镍螯合物在搅拌条件下加入10%硫酸，使丁二酮肟析出，过滤后得硫酸镍溶液和丁二酮肟；然后处理酸浸液，用活性炭吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残留的Fe2+后，经蒸发、浓缩、结晶、干燥得硫酸镍产品。 硫酸镍产品主要工艺符合电镀用硫酸镍标准（HG/T2824-1997）的要求，将第二步滤液合并，用活性炭吸附回收丁二酮肟，合并回收的丁二酮肟循环用于沉镍反应。实施例3
废水样品为旧化学镀镍溶液,初始pH为4.5,其成分(g/L)为:M2+2～6、Fe:'+0.01～0.02、Cu2+0.2～0.6、NH4+70～80,此外还有亚磷酸盐150～200g/L、柠檬酸盐25～50g/L,以及乳酸等有机物。
常温搅拌条件下，用氨水调节pH=7.0，然后加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与N:T的摩尔比为2.3:1，反应30分钟后过滤；滤饼用80-90℃热水反洗2-3次，再过滤，得到纯净的镍螯合物；将镍螯合物在搅拌条件下加入25%硫酸，使丁二酮肟沉淀出来，过滤后得到硫酸镍溶液和丁二酮肟；再对酸浸液进行处理，用活性炭吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残留Fe2+后，蒸发、浓缩、结晶、干燥，得到硫酸镍产品。 经检测，该硫酸镍产品主要工艺符合《电镀用硫酸镍》(HG/T2824-1997)标准要求。将第二步滤液合并，采用活性炭吸附回收丁二酮肟，合并回收的丁二酮肟循环用于镍沉淀反应。实施例4废水样品为旧化学镀镍液，初始pH=4.5，含有以下组分(g/L)：Ni2+2.6，Fe3+0.010.02，Cu2+0.20.6，NH4+7080，此外还有/L亚磷酸盐，2550g/L柠檬酸盐，以及乳酸等有机物。
在常温搅拌条件下，用氨水调节pH为7.5，然后加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与N:T的摩尔比为2.3:1，反应35分钟后过滤；滤饼用70-75”热水逆流洗涤2~3次，过滤后得纯净的镍螯合物；将镍螯合物在搅拌条件下加入30%硫酸，使丁二酮肟沉淀，过滤后得硫酸镍溶液和丁二酮肟；然后对酸浸液进行处理，用活性炭吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残余Fe”后，经蒸发、浓缩、结晶、干燥得硫酸镍产品。 经检测，该硫酸镍产品主要技术符合《电镀用硫酸镍》（HG/T2824-1997）标准要求，将第二步滤液合并，采用活性炭吸附回收丁二酮肟，合并回收的丁二酮肟再循环用于沉镍反应。实施例5
废水样为旧化学镀镍溶液，初始pH为4.5，含有以下组分（g/L）：Ni2+ 2 6、Fe3+ 0.01 0.02、Cu2+ 0.2 0.6、NH4+70 80。此外，还含有150～200g/L亚磷酸盐、25～50g/L柠檬酸盐，以及乳酸等有机物。
常温搅拌条件下，用氨水调节pH=6.5，然后加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与N:T的摩尔比为2.3:1，反应35分钟后过滤；滤饼用75~80℃热水逆流洗涤2~3次，过滤后得纯净的镍螯合物；将镍螯合物在搅拌条件下加入20%硫酸中，使丁二酮肟析出，过滤后得硫酸镍溶液和丁二酮肟；然后处理酸浸液，用活性炭吸附回收丁二酮肟，经中和、加热水解、过滤除去残留Fe2+后，蒸发、浓缩、结晶、干燥后得硫酸镍产品。 经检测，该硫酸镍产品主要技术符合《电镀用硫酸镍》（HG/T2824-1997）标准要求，将第二步滤液合并，采用活性炭吸附回收丁二酮肟，合并回收的丁二酮肟循环用于沉镍反应。实施例6
使用氢氧化钠替代实施例1和实施例6中的氨水，工艺条件不变。
权利请求
1.一种含镍废水处理工艺，其特征在于：1.1用氢氧化钠或氨水将含镍废水调节至pH5.5～9.5；1.2常温下搅拌加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，滤饼用40～90℃热水洗涤，再过滤得纯净的镍螯合物；1.3将镍螯合物根据产品要求用盐酸、硫酸或硝酸溶解，过滤后可得到相应的镍盐溶液和丁二酮肟；1.4将酸溶后的滤液经中和、加热水解、过滤除去残留的Fe3+，再经蒸发、洗涤、结晶、干燥得产品； 1.5合并第二步滤液，回收丁二酮肟；回收的丁二酮肟循环用于镍沉淀反应。
2.根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征在于：用氢氧化钠或氨水调节pH值优选6.5-7.5。
3.根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征在于：优选使用氨水。
4.根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征在于：滤饼洗涤时的热水温度优选为80-90℃。
5、根据权利要求1所述的含镍废水处理工艺，其特征在于：洗涤滤饼时采用逆流洗涤。
全文摘要
一种含镍废水处理工艺，包括如下步骤：用氢氧化钠或氨水将含镍废水的pH值调节至5.5～9.5；室温下搅拌下加入丁二酮肟进行镍沉淀反应，滤液中丁二酮肟与Ni2+的摩尔比为2.2∶1～2.4∶1，反应20～60分钟后过滤，用40～90℃热水洗涤滤饼，过滤得纯净的镍螯合物；将镍螯合物根据产品要求用盐酸、硫酸或硝酸溶解，过滤得相应的镍盐溶液和丁二酮肟；从酸溶滤液中回收丁二酮肟，经中和、加热水解，过滤除去残留的Fe3+，经蒸发、洗涤、结晶、干燥得产品；合并第二步滤液，回收丁二酮肟； 本发明提供的含镍废水处理工艺，能够使含镍废水处理达标，残余Ni2+含量小于1mg/L，且能够充分回收镍，处理成本低，设备投资少。
文件编号C02F9/
公开日期 2009 年 11 月 18 日 申请日期 2009 年 6 月 1 日 优先权日期 2009 年 6 月 1 日
发明人：邱志忠 申请人：邱志忠