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化学除磷的设计计算1引言在静止或缓流水体中，如果磷浓度过高，会造成水体的富营养化，其危害是众所周知的，因此在污水处理中除磷是十分必要的。我国《污水综合排放标准》（8978-1996）规定城镇污水处理厂磷酸盐（以P计）的一级排放标准为0.5mg/l。除磷工艺有化学除磷和生物除磷两种。生物除磷是一种比较经济的除磷方法，但由于这种除磷工艺不能保证稳定的0.5mg/l出水标准，因此往往需要采用化学除磷措施才能达到稳定的出水标准。本文主要介绍化学除磷的基本机理、主要工艺形式及药剂投加量的计算方法。 2 污水中磷负荷欧洲一些国家对生活污水中总磷PT做过多次调查，其主要结果见表1。表1 国外调查的生活污水总磷PT含量g/人·d 来源1975年调查1985年调查1989年调查人类食物(人体排出)1.91.91.9洗涤剂<1.63.01.1总计<3.54.93.0人类食物生成的磷是恒定的，但现在国内外普遍使用无磷洗涤剂，所以这几年洗涤剂生成的磷已减少很多。我国城镇污水原水中磷浓度主要取决于工业废水中的磷含量。
国外生活污水一般为10～25mg/l，而我国一般为5～10mg/l。其中大部分为无机磷，呈溶解状态，这部分主要由洗涤剂中的正磷酸盐和多环磷酸盐组成。总磷中的小部分为有机磷，以溶解和非溶解状态存在。多环磷酸盐(如PO 5-)和有机磷(核酸)一般在污水管网和污水处理中转化为正磷酸盐(PO 3-)。3 104 3 化学除磷的基础化学除磷是通过化学沉淀完成的。化学沉淀是指在污水中加入无机金属盐试剂，与污水中的可溶性盐如磷酸盐混合后，形成颗粒状的不溶解物质，这个过程就涉及所谓的相转移过程。 反应方程式例如式1，实际上加入化学试剂后，污水中不但进行了沉淀反应，还进行了化学絮凝反应，因此需要分清化学沉淀和化学絮凝的区别（如图1所示）。 FeCl + K PO FePO4↓+3KCl 式13 3 4→ 污水沉淀反应可以简单理解为：水中溶解的物质，多为离子型物质，转化成不溶解的颗粒状。絮凝是细小的不溶解固体相互粘结形成较大形状的过程，因此絮凝不是一个相转移过程。 在污水净化过程中，絮凝和沉淀都极为重要，但絮凝是为了提高沉淀池的沉淀效果，而沉淀是为了去除污水中的可溶性磷。
若采用沉淀过程实现相变，当向污水中加入可溶性金属盐药剂后，一方面可溶性磷转化为不溶性金属磷酸盐，同时还生成不溶性氢氧化物（取决于pH值）。另一方面，随着沉淀物的增多，较小的不溶性固体聚集成较大的不溶性固体，使稳定的胶体失去稳定，失去稳定的胶体通过速度梯度或扩散过程相互接触，形成絮凝体。最后经过固液分离步骤，得到净化污水和固液浓缩液（化学污泥），达到化学除磷的目的。4化学除磷药剂种类基于化学沉淀反应，生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要有金属盐药剂和氢氧化钙（消石灰）。许多高价金属离子药剂投加到污水中后，会与污水中的可溶性磷离子结合，生成不溶性化合物。 从经济角度考虑，用于磷沉淀的金属盐药剂主要有Fe3+、Al3+和Fe2+盐及石灰，这些药剂以溶液和悬浮状态使用。亚铁盐只有在污水中含有氧时才可使用，能被氧化成三价铁盐。实际应用中，常将Fe2+投加到曝气沉砂池中或采用同步沉淀工艺投加到曝气池中，以便被氧化，其效果与使用Fe3+相同，反应式如下： Al3++PO 3-→AlPO ↓pH=6～7 式++PO 3-→FePO ↓pH=5～5.5 式344 与沉淀反应竞争的反应是金属离子与OH的反应，因此对于各种金属盐产品，应注意金属离子的用量，反应式如下： 4、5。
3+-Al +3OH →Al(OH) ↓ 式433+-Fe +3OH →Fe(OH) 式53金属氢氧化物会形成大的絮凝体，有利于沉淀产物的絮凝，同时也会吸附胶体物质和细小悬浮颗粒。需要注意的是，以化学除磷为目的的化学沉淀反应中有机物的沉淀去除是次要的，而分离时絮体中有机胶体和悬浮物的混凝才是决定性的过程。沉淀效果受pH值影响，金属磷酸盐的溶解度也受pH值影响，对于铁盐来说最佳pH范围是5.0～5.5，对于铝盐来说最佳pH范围是6.0～7.0，因为在上述pH范围内FePO4或AIPO4的溶解度最低。 此外，金属盐药剂的使用还会给污水、污泥处理带来益处，如降低污泥的污泥指数，有利于沼气脱硫等。 -金属盐药剂的投加，会增加污水处理厂出水中Cl-或SO2-4离子含量，如果沉淀药剂溶液中还含有酸性，则要特别注意，金属盐药剂的投加会相应降低污水的碱度，可能对净化产生不利的影响。同步沉淀工艺中使用硫酸铁时，必须考虑对硝化作用的影响。另外，如果污水处理厂污泥用于农业，使用金属盐药剂除磷时还必须考虑铝或铁负荷对农业的影响。
除了金属盐试剂外，还采用氢氧化钙作为沉淀剂。在沉淀过程中，形成不溶性磷酸钙的主要作用不是Ca2+，而是OH-离子，因为随着pH值的升高，磷酸钙的溶解度下降。采用Ca(OH)2除磷要求的pH值在8.5以上。磷酸钙的生成按反应式6进行： 5Ca2++3po 3-+OH-→Ca(PO ) OH↓ pH≥8.5 式645 4 3 但在pH值8.5～10.5范围内，除了磷酸钙沉淀外，还会有碳酸钙生成，可能造成池壁或渠道、管壁结垢。 反应式如式7所示。 Ca2++CO 2-→CaCO 式733 磷酸盐沉淀与钙的反应除受pH值影响外，还受碳酸氢盐浓度（碱度）的影响。在一定的pH条件下，加入的钙量与碱度成正比。对于软质或中硬质污水，采用钙沉淀时，达到所需pH值所需的钙量很少。相反，缓冲能力强的污水，则需加入的钙量较大。 污水除磷常用药剂种类详见表2。表2污水净化常用药剂一览表种类名称分子式状态Al(SO4)2·18H2O固体243·2硫酸铝Al(SO4)2·14H2O液体243·2nAl(SO4)2·xH2O+mFe(SO4)2·yH2O因子24·2243·2铝盐alCl液体(约40%)3氯化铝AlCl+FeCl液体33聚合氯化铝[Al(OH)nCl]液体·3-·7H2O固体4·2二价铁盐硫酸亚铁FeSO4液体4氯化物硫酸亚铁液体(约40%)4三价铁盐硫酸亚铁Fe(SO4)2液体(约40%)243氯化铁FeCl·6H2O液体(约40%)3·2熟石灰氢氧化钙 Ca(OH) 乳液 约40% 25 化学沉淀工艺 化学沉淀工艺根据加入沉淀剂的部位而有所区分，实际应用中常用的方法有：预沉淀、同步沉淀及生物处理后的后沉淀或絮凝过滤等。
（1）预沉淀预沉淀工艺的特点是将沉淀剂投加于沉砂池，或初沉池进水通道（管道），或文丘里通道（利用涡流），一般需加装产生涡流的装置或供给能量以满足搅拌的需要。相应的沉淀产物（大絮凝物）在初沉池内通过沉淀分离出来。生物段若采用生物滤池，则不得加Fe2+药剂，以防止损坏填料（产生黄锈）。预沉淀工艺（如图2所示）特别适用于现有污水处理厂的改造（增设化学除磷措施），因为此工艺步骤既能除磷，又能减轻生物处理设施的负荷。常用的沉淀剂主要有灰分剂和金属盐剂。预沉淀后残留磷酸盐含量为1.5-2.5mg/1，完全可以满足后续生物处理的除磷需要。 （2）同步沉淀同步沉淀是应用最为广泛的化学除磷工艺，国外约占全部化学除磷工艺的50%。该工艺是将沉淀剂投加到曝气池出水或二沉池进水中，有些情况下也在曝气池进水或回流污泥通道（管）中加入药剂。图3为采用同步沉淀的活性污泥法工艺示意图。当采用生物转盘工艺时，情况与活性污泥法相似，但对于生物滤池工艺，能否在二沉池进水中投加药剂仍值得探讨。 （3）后沉淀后沉淀是在与生物设施分开的设施中进行沉淀、絮凝及絮凝物的分离，因此又称两级工艺。
一般在二沉池后的混合池（M池）中加入沉淀剂，之后设置絮凝池（F池）和沉淀池（或气浮池）。后沉淀工艺示意图如图4所示。对于要求不太严格的受纳水体，后沉淀工艺可采用石灰乳化剂，但必须控制出水pH值，如利用沼气中的CO2进行中和。采用气浮池比沉淀池可以更好地去除悬浮物和总磷，但由于需要不断供应空气，运行成本较高。三种工艺的优缺点总结在表3中。表3 各种化学磷工艺的优缺点工艺类型优点缺点·可减轻生物处理设施的负荷，·总污泥产量增加；平均化其负荷的波动，从而·给反硝化反应造成困难（基质分离过多）； ·现有污水处理厂容易改造实施；·不利于提高污泥指标；·通过污泥回流，使沉淀剂得到充分利用；·采用同步沉淀工艺，将增加污泥产量；同步沉淀工艺·若在曝气池中投加药剂，使用酸性金属盐药剂，将导致pH值降至最佳范围以下，不利于硝化铁盐药剂的反应；·金属盐药剂将增加活性污泥的重量，从而避免活性污泥的混合，进而恢复磷酸盐膨胀；是不可能的。另外，在厌氧条件下，同步沉淀设施的工程体积相对较小。
污泥中的磷会再次溶解； ·由于回流泵的原因，絮凝体会被破坏，但投加高分子量絮凝剂可减少这种危害。 ·磷酸盐沉淀与生物净化过程分开，互不影响； ·后沉淀工艺投资大，运行费用高，但当新建污水处理厂时，可采用后沉淀工艺控制后沉淀工艺； ·产生的磷酸盐污泥可单独排放，并可用作肥料等。6化学沉淀剂用量的计算由公式2和公式3可知，去除1分子磷酸盐需加入1分子铁盐或铝盐，为计算方便，实际计算均采用克分子(mol)或克原子量。 例如：1mol H=1g molFe=56g =27g 1mol P=31g在化学沉淀除磷中，要去除1mol（31g）P，至少需要1mol（56g）Fe，或者至少1.8（56/31）倍的Fe，或者0.9（27/31）倍的Al。也就是说，要去除1g P，至少需要1.8g的Fe，或者0.9g的Al。实际操作中，该反应并不是100%有效的，OH-会和金属离子竞争生成相应的氢氧化物，如式4、式5。因此实际化学沉淀剂投加一般需要过量，才能保证达到要求的出水P浓度。
德国在计算时提出了加药系数β的概念，即：β=(molFe,molAl)/molP。公式8加药系数β受加药位置、混合条件等多种因素影响，建议实际加药时通过加药试验确定。图5是加药系数与磷削减量的关系。在最佳条件下（加药适宜、混合及絮凝物形成条件良好），β=1；在非最佳条件下，β=2～3或更高。药剂投加过多，不仅会增加药剂成本，而且由于形成的氢氧化物量大，会使污泥量大大增加，这种污泥体积大，脱水难度大。 德国在实际计算中，为有效去除磷（出水保持<1mgP/1），β值为1.5，即去除1kg磷，需投加：1.5×（56/31）=2.7kg Fe或，1.5×（27/31）=1.3kg Al。若采用石灰作为化学沉淀剂，则不能采用这种计算方法，因为它要求投加的pH值大于8.5，且投加量受污水碱度（缓冲能力）影响，因此必须对每一条污水通过实验确定投加量。严格的说，投加系数β值这个概念只适用于后沉淀，对于预沉淀和同步沉淀，在计算中还应考虑以下因素：·回流污泥中未反应的试剂；·初沉池及生物过程中去除的磷。 7 计算实例例1：该污水处理厂设计水量为/d，进水中P浓度为14mg/1，要求出水P浓度达到1mg/l。
设计采用沉淀剂氯化铝AlCl3，有效成分为6%（60g/L），浓度为1.3kg/l。若采用同步沉淀，计算所需投药量。解：经初步沉淀处理后去除的磷为2mg/l，则生物处理设施进水P浓度为11mg/l，生物同化去除的P为1mg/l。需沉淀去除的33P负荷为：/d·（0.011-0.001）kg/m =100kg/d。设计采用投加系数β值为1.5，设计Al投药量为：1.5×（27/31）×100=130kg Al/d。则该药物所需投药量为：130×1000（g/d）/60（g/kg）=/d。 需AlCl3体积为：2167（kg/d）/1.3（kg/l）=16671/例2：设计采用药剂硫酸亚铁FeSO4，有效成分为/，10℃饱和溶解度为400gF eSO4/l，其余设计参数与例1相同。解：设计采用投药系数β为1.5，设计Fe投加量为：1.5×5631×100=270kg Fe/d。需投加量为：270×1000（g/d）/180（g/kg）=/。饱和溶液中有效成分为：180（g/kg）·0.4（kg/l）=72gFe/l。需FeSO4体积为：1500·1000（g/d）/72（g/l）=/。 8 沉淀对污水处理的影响 （1）沉淀对污水处理厂出水中金属含量的影响 污水处理厂出水中金属及化学药剂的含量主要取决于悬浮物的分离效果，当然药剂的投加量、β值、pH值、污水碱度及加药技术等对其也有影响。
污水处理厂出水中的铁和铝一般都是不溶性的磷酸盐和氢氧化物，以悬浮状态存在。在正常投加药剂（如β=1.5，同时沉淀）、中性pH值和足够好的二沉池或沉淀池条件下，铝和铁的含量一般不超过1.0mg/l，虽然污水处理厂进水中铁常常超过1.0mg/l；但絮凝滤池出水中铁或铝的含量一般都在0.5mg/l以下。 (2)沉淀对出水中盐含量的影响-2-采用金属药剂沉磷必然导致污水处理厂出水中盐（Cl或SO4含量）的增加，增加量可通过计算确定：-例如实施例1中，加入AlCl3。 因1kgAl对应3.9(3×35.5/27=3.94)kg Cl，故Cl增加量为：-130×3.94= /d3，折算浓度为：513kg/d×1000/ /d=51.3mg/l。例2加入FeSO4，因1kgFe对应1.7((32+4×16)/56=1.71)kg SO42-，故SO24-增加量为：2-270×1.7=461.7kgSO 4 /d3。 折算浓度为：461.7kg/d×1000/t /d=46.2mg/l-2-某含有少量工业废水的市政污水处理厂正常出水中Cl-<100mg/l、SO4-<200mg/l，也就是说，使用金属-2-试剂投加后，出水中Cl-含盐量增加50%，SO4-含盐量增加25%。
当受纳水体有严格要求时，还应核实含盐量。由于磷酸盐沉淀过程中碳酸氢盐也被除去，所以出水的总含盐量（电导率）几乎不变。 （3）沉淀对碱度的影响 水的碱度是指使一升水达到某一pH值所需的HCI量。碱度也指对酸的缓冲能力。污水处理厂进水的碱度与其所在流域饮用水的碱度和铵产生的碱度相对应。磷酸盐沉淀过程中，只要有铁或铝离子进入水溶液，就会形成六水合物络合物；通式为Me(H2O)3+6（Me：金属）。这种络合物可以像酸一样进一步水解： 3++Me(HO)6→3H +Me(OH) +3H O 式923 2 此反应与溶液的pH值有关，会降低水的碱度。 由于氢氧化物以不溶性络合物形式沉淀，并不会增加污水的碱度。所以对于金属氢氧化物的沉淀必须估算酸当量，对于金属磷酸盐的沉淀同样如此。通过同时沉淀的方式分离磷酸盐，只能稍微提高污水的碱度。根据德国污水技术协会工作报告A131，污水经过硝化、反硝化和化学除磷后，可按公式10计算出碱度的变化量： SK-SK =ΔSK=0.07·(NH4-N-NH-N+NO-N-NO-N)+0.06Fe3++0.04Fe2++0.11Al3+-(PP) mmol/公式10式中： SK ——污水厂进水碱度；mmol/1； 0SK ——污水厂出水碱度； mmol/1；eNH-N ——污水厂进水中铵态氮浓度，mg/l；40NH-N ——污水厂出水中铵态氮浓度，mg/l；4eNO-N ——污水厂出水中硝酸盐氮浓度，mg/l；3eNO-N ——污水厂进水中硝酸盐氮浓度，mg/1；30P ——污水处理厂进水中磷浓度，mg/l；0P ——污水处理厂出水中磷浓度，mg/l；eFe3+——三价铁盐投加量，mg/l；Fe2+——二价铁盐投加量，mg/l；Al3+——铝盐投加量，mg/1。
出水中碱度应大于1.5mmol/1。（4）沉淀对剩余污泥产量的影响如前所述，去除污水中的可溶性磷会产生污泥，不同的工艺，污泥的排污位置不同。对于同步沉淀，剩余污泥以剩余污泥的形式排出设施。剩余污泥的产量是污泥处理设计和运行的重要参数。当有同步沉淀和化学除磷时，单位污泥产量由去除BOD5产生的剩余污泥和同步沉淀除磷的沉淀物组成。对于同步沉淀和化学除磷，产生的污泥取决于沉淀剂的种类和加入的金属离子与待沉淀磷的摩尔比。当β=1.5时，加入1kgFe产生2.5kg干物质，或加入1kgAl产生4kg干物质。 （5）沉淀对硝化的影响当使用硫酸铁作为同步沉淀的药剂时，对硝化反应有抑制作用，此时建议增加10%的泥龄。使用三氯化铁对硝化反应没有影响。表4给出了各种沉淀工艺对硝化反应的影响系数。该影响系数是指特定工艺条件下的泥龄与常规工艺条件下（不进行除磷，硝化反应能力相同）的泥龄之比。 表4 各工艺及试剂对硝化反应的影响系数工艺名称试剂影响系数常规工艺1.00预沉淀F Cl0.75～0.90e 3同步沉淀F Cl0.85～1.00e 3同步沉淀F SO1.10—1.35e 4由于预沉淀过程中也会有不溶解的碳化合物析出，不能为氮氧化过程稳定进行所需的反硝化反应提供足够的碳化合物，所以预沉淀对氮的去除也会造成负面作用。常常出现的问题是，通过一次沉淀已经去除了多种碳化合物，这对于预先反硝化反应来说往往是不够的，而预沉淀进一步加剧了这一矛盾。