雷尼镍加氢催化剂制备 性能以及应用
在上一篇文章中，迅凯催化发表了一篇题为《连续催化加氢工艺特点及优势》的文章，对釜式、环管式、固定床加氢工艺进行了比较。文章中指出：有些情况下，由于原料或产品物理性质等因素，难以采用连续操作，在无法采用固定床连续操作的情况下，只能选择釜式、环管式反应。这时，高活性、高选择性的粉末催化剂就至关重要。粉末催化剂可以是负载型，也可以是骨架型。在本文中，我们将与大家分享骨架镍生产和使用的相关知识。
-1000高活性硝基加氢催化剂
1 雷尼镍催化剂的由来
1897年，法国化学家保罗发现镍能催化有机物的氢化过程。随后镍被用于多种有机物质的氢化反应。从20世纪20年代开始，美国工程师雷尼一直致力于寻找更好的氢化催化剂。1924年，他采用比例为1：1的镍/硅混合物，经氢氧化钠处理后，硅和氢氧化钠发生反应，形成多孔结构。雷尼发现这种催化剂对棉籽油氢化的催化活性是普通镍的5倍。随后他又采用比例为1：1的镍/铝合金制作催化剂，发现得到的催化剂活性更高。他于1926年申请了专利。时至今日，1：1的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的优选比例。
直到今天，1:1 的比例仍然是生产雷尼镍所需合金的首选比例。
2. 雷尼镍催化剂的制备
合金制备
雷尼镍是通过镍铝合金与氢氧化钠反应而制备的。这种方法被称为“活化”，溶解了合金外部的大部分铝。这种多孔结构面积较大，可以提供更高的催化活性。镍在典型的催化剂中约占85%（质量分数），相当于每两个镍原子对应一个铝原子。铝有助于维持孔隙结构，有助于催化剂整体。
该合金的工业制备方法是将活性金属（这里制备的是镍催化剂，但也可以按同样的方法制备铁、铜等“骨架型”催化剂）和铝熔化，在坩埚中淬火，从而产生熔体，然后将其粉碎成细粉。此粉末根据催化剂实际应用的需要设定在特定的粒度范围内。
初始合金成分很重要，因为淬火过程会产生不同相的镍和铝合金，而这些相的浸出性能也不同。这会导致最终产品的孔隙率明显不同。常见的初始工业合金含有相等重量百分比的镍和铝，顺便说一句，这与 Raney 当时发现的 Raney 镍的重量百分比相同。
在淬火过程中，可以添加少量第三种金属，例如锌或铬。这样做是为了增加催化活性，因此可以说第三种金属“促进了反应”。请注意，第三种金属会改变合金及其产生的相图，从而导致活化过程中的淬火和浸出性能不同。
激活左侧和右侧
多孔结构催化剂的性能来自于利用氢氧化钠溶液从合金颗粒中选择性去除铝。简单的浸出反应可以用以下化学方程式表示：
铝酸钠溶液的生成需要使用高浓度的氢氧化钠溶液，以避免氢氧化铝的生成和沉淀物的产生，因此氢氧化钠的溶液要使用浓度高达5mol/L的溶液。沉淀物在生成期间可能造成孔隙的堵塞和浸出，然后随之流失，降低表面积，从而降低催化剂的效率和活性。残留的铝对镍有给电子作用，趋向于扩散到催化剂表面，铝的优先氧化对镍有保护作用。虽然氧化铝对比表面积和孔体积没有贡献，但过多的去除会导致催化剂的破碎和热稳定性的降低。可见，残留铝和氧化铝的流失都会引起活性中心的氧化或破坏，从而降低催化剂的活性。
温度对催化剂和浸出合金的表面性质有显著影响，常用的温度范围为70~100℃。随着浸出温度的升高，雷尼镍（包括一般骨架催化剂）的表面积趋于减小。这是由于合金发生类似烧结的结构重排，在较高温度下合金会开始相互粘结，导致多孔结构的损失。
催化剂贮存前，应在室温下用蒸馏水清洗催化剂，以除去催化剂中残留的铝酸钠溶液等杂质。贮存溶剂最好为无氧水，以防止催化剂被氧化，加速催化剂的老化过程，降低催化剂的活性。
3 雷尼镍催化剂的性能
雷尼镍外观呈细碎的灰色粉末，在显微镜下观察，粉末的每个颗粒呈三维网格状，其中各种不规则形状和大小的孔隙大多是在浸出过程中产生的。雷尼镍具有显著的热稳定性和结构稳定性，以及较大的比表面积。这些特性的直接结果是催化剂在活化过程中具有较高的催化活性。
在活化过程中，大部分铝以 NiAl 相的形式浸出，尽管也存在 NiAl3 等合金。铝从这些相而不是其他相中析出，是由于所谓的“选择性浸出”。研究表明，NiAl 相为催化剂提供了结构和热稳定性。因此，催化剂具有相当强的抗分解性（“失活”，通常称为“老化”）。这种抗性使雷尼镍易于储存和长期重复使用；然而，实验室使用时通常首选新鲜制备。因此，商业雷尼镍通常以两种形式使用：“活性”和“相对不活性”。以前，由于雷尼镍催化剂在空气中容易自燃，使微观测试变得困难，因此许多工作仅限于研究积累的氢与活性之间的关系。关于积累氢的数量、其存在状态及其与催化活性的关系，提出了各种观点。人们曾认为积累的氢是控制雷尼镍催化剂活性的重要因素。
表面积通常使用会优先吸附到金属表面的气体来测量，例如氢气。使用这种类型的测量方法，已经表明几乎所有暴露的区域都是催化剂表面的原子镍。由于镍是催化剂的活性金属，因此大的镍表面就像是大的水面，反应可以同时发生，这可以提高催化剂的活性。每克市售雷尼镍催化剂的镍表面积约为 100 平方米。
最新行业标准
高催化活性（由于结构的多孔性），加上在实际催化活化过程中氢气很容易被吸附，使得雷尼镍成为许多加氢反应中有用的催化剂，反应结束后表面物质扩散掉，催化剂可以继续使用。催化剂的结构和热稳定性（实际上它在高温下不会分解）使其可以在各种各样的反应条件下使用。此外，雷尼镍在大多数常见实验室溶剂中的溶解度可以忽略不计，除了盐酸等矿物酸，其相对较高的密度（67 g/cm3）也有利于其在反应完成后液相分离。
4 雷尼镍催化剂的应用
以迅凯催化剂模型应用领域为例
活化后的催化剂产品主要用于基本有机化工的催化加氢反应，可用于有机物碳氢键的加氢、碳氮键的加氢、亚硝基化合物及硝基化合物、烯烃、炔烃、腈、二烯等不饱和化合物、芳烃、含羰基物质、偶氮及氧化偶氮化合物、亚胺、胺、二苄基叠氮化物的加氢。
化工工业中的多功能催化剂除用作加氢催化剂外，还用作脱氨、脱卤、脱硫等，广泛应用于医药、染料、农药、油脂、香精、合成纤维、石油化工等领域。
-1000：甲基苯胺、苯二胺、RT-碱、永固紫、氨基醚、还原产物、对位酯、氨基苯酚、1,3-环己二酮等硝基氢化物。
-1000B：含卤素的硝基氢化物，如邻氯苯胺、三氟甲基苯胺等。
-1100：羰基加氢，如山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇等。
-1100B:脂肪胺、特殊胺等腈类加氢。
-1200：癸二胺、十二烷二胺、己二胺等二腈的加氢。
其他型号：酯加氢、脱氢、特殊胺、还原胺化等。
特殊定制：可根据反应物、溶剂、过滤方式等定制不同粒径的催化剂及特殊添加剂。
5 使用过程中的安全注意事项
由于反应时产生的氢气面积大且含量高，因此应在惰性气体中妥善处理干燥的活化雷尼镍。雷尼镍通常以 50% 的浆液形式供应。处理雷尼镍时应小心谨慎，避免暴露在空气中。即使在反应后，雷尼镍仍含有大量氢气，暴露在空气中会着火。
雷尼镍燃烧时会产生有毒烟雾，因此建议在用其灭火时佩戴防毒面具。此外，接触空气中的雷尼镍可能会刺激呼吸道，如果吸入，会损害鼻腔和肺部，导致肺纤维化。食入可能会导致抽搐和肠道紊乱。它还会引起眼睛和皮肤刺激和过敏。长期接触可能会引起肺炎和其他症状，如皮肤过敏，类似于皮疹（俗称“镍痒”）。
雷尼镍在空气中自燃
国际癌症研究机构还将镍列为可能的人类致癌物或致畸物（IARC 2B 组，欧盟 3 级），吸入氧化铝颗粒可导致破伤风。处理实验室制备雷尼镍所用的原材料时应小心谨慎。此外，活化的雷尼镍会产生大量氢气作为副产品，氢气也极易燃烧。
随着加氢技术的不断发展，其催化剂技术也在不断完善。随后，雷尼镍的发展还包括其他合金系列，其中最引人注目的包括铜、钌和钴。进一步的研究表明，加入少量第三种金属和二元合金会促进催化剂活性。一些广泛使用的促进剂是锌、钼和铬。
迅凯催化催化剂的优异性能源于严格的原料控制、生产和活化控制。原料为高纯度电解镍和电解铝。生产过程中严格控制合金的晶相，严格控制合金粉末的颗粒形状和粒度分布。对活化过程和结果进行严格控制，包括碱溶液浓度、铝析出量、活化温度、搅拌速度、沉积曲线、pH值等。
迅凯催化提供的服务：
❖ 催化剂评价服务
❖ 工艺条件探索及优化服务
❖ 优化或解决运营过程中出现的问题
❖ 催化剂中毒及失效分析服务
❖ 催化剂装填及开车指导服务
迅凯催化（）成立于2005年，16年来专注于加氢、脱氢催化剂的研发、生产和销售，是中国化工催化剂行业科技创新的典范之一。公司拥有独立的研发中心和完备的评价设备。秉承让客户快速成功的使命，承诺只输出高品质的催化剂产品和服务，努力成为中国高端化工催化剂的代表。
催化剂产品系列包括雷尼镍系列、负载镍系列、铜锌系列、铜硅系列、贵金属负载催化剂等粉末状、固定床催化剂产品，成功应用于化工生产过程中的加氢、脱氢、还原胺化、脱硫等应用。