2014 Vol. 29 No. 2 聚氨酯工业 2014. Vo1. 29 No. Y· 9 · 八甲基环四硅氧烷开环聚合机理及动力学研究进展 夏勇，曹杜，齐正建，孙宇，李富荣 （1.东南大学化学学院，南京）（2.江苏美赛德化工有限公司，南京） 摘要：有机硅发泡剂是制备聚氨酯泡沫塑料的重要助剂，主要由八甲基环四硅氧烷（以下简称D）、高氢硅油和聚醚多元醇经开环、共聚、硅氢加成反应而制得，其中D的开环聚合是有机硅发泡剂制备的关键之一。 综述了国内外关于D开环聚合机理及动力学的研究进展，旨在为聚氨酯泡沫塑料用有机硅发泡剂的研发和生产提供参考。关键词：聚氨酯泡沫；有机硅发泡剂；八甲基环四硅氧烷（D）；聚合反应机理；动力学研究 中图分类号：TQ316.341 文献标识码：A 文章号：1005-1902(2014)02-0009-04 聚氨酯泡沫是由异氰酸酯与羟基化合物及其衍生物经过扩链、发泡、交联等过程反应而成，为制备高性能聚氨酯软泡、硬泡及高回弹制品奠定了坚实的基础，具有优异的隔热性、弹性、粘结性和加工性能。
本综述介绍了近年来国内外具有D开环聚合功能的高性能缓冲材料的进展，主要用于缓冲包装、缓冲性能及动力学研究，为有机硅发泡剂的研发和生产提供参考。它是聚氨酯泡沫制备中不可缺少的添加剂之一，起到乳液1阴离子开环聚合、成核、均匀发泡、泡沫稳定和开孔的作用。目前常用的有机硅泡沫流平剂的制备过程主要包括两步：（1）以八甲基环为原料的D阴离子开环聚合机理研究已经比较广泛和深入。反应催化剂主要是强碱或亲核试剂，以原料为有机硅基聚碱金属氢氧化物[MOH]、醇盐碱金属硅醇化合物、复合物或中间体，经开环聚合、调聚反应制备而成； （2）以聚醚共价季铵盐基[(CH,)NOH]与四丁基氢氧化膦反向接枝制备有机硅泡沫流平剂。其中D本体开环聚合的主要促进剂或介质为四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙二醇D本体开环聚合是制备有机硅基聚合物或中间体的关键，深入了解D本体开环聚合机理有助于二甲醚（DMDE）的合成。
氢氧化物（MOH）催化D开环，可制得高效的有机硅泡沫整平剂。D本体聚合是指在催化剂作用下，向D单体中加入少量介质的聚合反应，其聚合机理如图1-5所示。首先D的硅原子与氢氧化物的OH-阴离子反应，反应体系为D均相本体。根据催化剂的不同，引起电子云密度重新分布。在加热条件下，可分为阴离子和阳离子开环聚合。聚合过程分为四个阶段：（1）链引发，形成活性中心；（2）[HO(Me:SiO)-]活性中心，使链进一步增长；（3）链终止，活性中心消失；（4）链转移，形成其它D单体，逐渐生长成为相对分子质量较高的新活性点。深入研究D开环聚合的机理和动力学。 通讯联系人：齐正建，东南大学化学化工学院教授、博士生导师；基金项目：2013年江苏省科技支撑计划项目（产业支撑BE）、东南大学研究生创新人才培养基金。·10·聚氨酯工业Vol.29在本体聚合反应中，溶剂或促进剂是另一个重要的影响因素。等研究了在四氢呋喃溶剂中，氢氧化钾、金属钠、钾和萘钾催化D的阴离子化反应。
。结果表明，四氢呋喃明显加速聚合速率，聚合温度对单体的平衡转化率几乎没有影响。随后，LeeCL等研究了四氢呋喃溶剂中Ot-甲基苯乙烯引发的D型阴离子开环聚合的动力学行为，简化的动力学反应过程为：n。一{i+。一一{一。{x。n。一十《。一{一。+i一《。一引发：s一+K1(1)增长：图1 阴离子开环聚合机理M1+i(2)等。KOH催化的D型阴离子开环聚合动力学行为研究表明D型单体的反应级数k为1/2，但后续研究表明单体消耗速率遵循一级反应动力学特征。T等采用蒸汽压法，研究了KOH催化体系中D型开环聚合动力学。 该过程动力学数据为：k=2.3×10 I/(molS·)，k=kot，式中S代表引发剂，M代表D4单体，k为各反应速率常数，k和为平衡常数，反应活化能(Ea)为81.9 kJ/mol。
李宝莲在李宝莲研究的基础上，用四甲基氢氧化铵研究发现：开环链引发阶段反应速率较慢，但平衡主要向右进行；链增长阶段反应速率较快，但开环和反咬式开环聚合动力学均为可逆反应，聚合反应为一级动力学关系。通过比较不同温度下的速率常数（闭环），以(CH )NOH为催化剂，D的聚合速度远快于以KOH为催化剂。李宝莲等分别以NMP、DMF和二乙二醇为二醇化剂，反应为一级反应。以Ea为甲醚促进剂，研究以异丙醇钾为引发剂的D，反应速率远快于以KOH为催化剂，反应为一级反应。 反应速率为103.0 kJ/otol，与T等的研究结果相似。结果表明，D的初始聚合符合一级反应。另外，用蒸气压法测定D的聚合动力学时，促进剂的性质、促进剂D中水含量与引发剂摩尔比（C./Ci）以及反应温度对单体反应动力学特性及聚合速率影响较大。当D严格脱水时。为此，周安娜对以水、NMP为促进剂，C为引发剂的条件进行了研究。
当C/Ci=3.0时,聚合反应速率常数为10.482h～,随着C/Ci的增加,聚合反应速率常数急剧增大,系统地研究了聚合机理的动力学行为及影响因素。 根据聚合机理，得到动力学模型：In{1-[B]/(1-[4])}=1/(1 A]·t。还报道了碱性催化下D与其他单体共聚的动力学研究，分别讨论了温度、催化剂、水用量等。罗正红、詹晓莉等研究了氨基取代对聚合速率和聚合物特性粘数的影响，计算得到Ea有机硅单体()与D的共聚动力学行为为91.4kJ/mol，系统研究了反应混合物的粘度和聚合物的特性粘数，通过分析其共聚机理，认为聚合过程随单体转化率单调增加。张建军等建立了链式与逐步共聚机理之间的动力学模型，并以六吡咯烷二膦腈氢氧化物(P:PyrOH-)为催化剂结合普适性的阴离子聚合机理，建立了D/和D的开环聚合动力学。结果表明:本体共聚速率模型:单体和引发剂均符合一级反应动力学特征,D的开环聚合速率比D快2~3个数量级,反应活化能分别为46 kJ/mol和75.7 kJ/mol。
共聚反应活化能约为35.06 kJ/otol。结果表明，原料配比对速率模型中反应速率常数有影响，随着D含量的增加，反应速率增大，共聚动力学方程更接近于D的本体阴离子开环聚合。张利平等研究了D与四乙烯基环四硅氧烷的阴离子共聚，结果表明，反应温度为110℃时，反应速率较快，聚合物的平均摩尔质量较低。在反应温度为95℃和110℃时，单体转化率均能达到85%，并得到了聚合物黏度与数均摩尔质量之间的函数关系：（1）DHO Me的链增长速率为1.37L/min-1.82L/min=4.35Lgn-16.24 ...
一Ii1I。 一--O4-Ji 。 一ijI。 一i一。 i+ 一 ... 等采用二-2-(三氟甲基磺酰基)酰亚胺催化D开环聚合，结果表明，酸催化D阳离子开环聚合是一类较为实用的聚合过程，它与三氟甲磺酸催化的聚合过程类似，但聚合速率更快，特别是对于那些能与碱反应的单体，具有较低的活化能。此外，陈兵等研究了取代的优势，如用含有Sill、羧酸或SiCH、C1等基团的酸性粘土催化D开环聚合，结果表明，与普通单体的聚合反应相比， 与有机硅发泡剂合成所用的有机硅基液体酸催化体系相比，酸性白土与反应物组成的固体聚合物或中间体（低氢硅油）正是以D、高氢硅油及其衍生物为原料，液相催化的反应机理应遵循“吸附—催化—脱附”反应：（1）在搅拌条件下，单体分子在酸性白土中经阳离子开环聚合、调聚反应制备。
但其反应机理为表面吸附与富集；（2）酸性粘土表面活性中心对D的捕获并不像阴离子开环聚合反应那么明确，常用酸性有效单体分子并催化开环，类似于反应引发，表现在转化催化剂上有较强的质子酸HSO、HCIO或其他Lewis速率，对应反应中的诱导期；（3）D环开环产生新的酸，其中应用较多的是HSO和三氟甲磺酸，利用活性中心的质子，进攻其他D单体，以酸性粘土上酸催化的D开环聚合为例，简化的聚合反应机理如链增长反应，生成长链聚二甲基硅氧烷；（4）活性图2E，]。当质子中心进攻酸性位及长链聚合物间的键时，发生脱附。 首先酸中的质子H与Dd中含孤对电子的氧原子发生两个反应：（1）当体系中的封端剂分子进攻质子配位点，Si-O键断裂（开环），形成线性硅氧烷长链聚合物的链端，产生脱附，形成线性聚合物-聚二甲基活性中心，进一步与D单体反应，生成聚合硅氧烷；（2）线性分子在此过程中发生自进攻、闭环、脱附和链增长，从而形成线性聚硅氧烷或新的环体，宏观上表现为环体与线性产物动态咬合，生成新的环硅氧烷（如图2所示），最终达到动态平衡。张建军等研究了三氟甲磺酸催化环硅氧烷开环聚合的机理和动力学行为。 结果表明，分子缩合对链增长几乎没有影响，很好地解释了链增长过程中伴随的快速失活机理。
，等。文献报道较多，但对D阳离子开环共聚机理、高氢硅油与D及封端剂共聚机理与动力学的研究报道较少。结构规整、硅氢键分布均匀的低氢硅油的合成[J].，2006，102：3510-3516因此行业应加强D阳离子开环共聚机理、高氢硅单体与八甲基环四硅氧烷、氨基取代氢硅油与D及封端剂共聚机理与动力学、反应模型的研究I.聚合机理与动力学模型[J].对有机硅发泡剂化学类型、相对分子质量控制、特殊基团功能化、反应速率力学和产品性能等方面的研究，为开发高性能聚氨酯泡沫提供理论指导。
2003, 17(2): 157-161 参考文献 17 张利平, 刘淑梅, 梁光才, 等. 乙烯基端基聚二甲基硅氧烷合成反应动力学研究[J]. 有机硅材料, 2005, 19(3): 17-20 1 翁汉元. 聚氨酯工业发展现状及技术进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2008, 6(1): 1-[J]. 2 幸松敏, 王轶璐. 有机硅合成工艺及产品应用[M]. 北京: 化学, 2001, 19(1): 7-11 工业出版社, 2000: 350-356 19,, 3,,. [M]． ，2002，40(10)：1539—[J]． ，1991，1 20 D，，。 ，eta1。 [J]． ，1994，35(2)： 21—5 ，，，eta1。 [J]． ，1989，1／2：1289—1361 6，，，eta1。 -22，． [J]． 『]． ety，1946，68(3)：358—，Part C：，1967，16(2)：669—677 23 冯胜宇，张杰，李梅江，等．有机硅聚合物及其应用[M]. 北京7余JM． 。 。 —北京:化学工业出版社,2004:9—24,，，．onof[J]. ，1994,32(1):35—ot· 8 T, C． [J]． ，[J]． ，2002,35:9904—，77(6):1405— 9 李宝莲． 八甲基环四硅氧烷聚合动力学[J]. 有机硅材料与应用，1998(5):1—4[J]． ，2003,36:5126—5130 l0 周安安． 水条件下环硅氧烷开环聚合机理及动力学研究26，，，eta1． Bis()[D]． 杭州: 浙江大学，———· 11，，，eta1． —[J]． ，2002，646： 171—[J]． —2004，14(2)：85—enton— 12 ，． —ite[J]． ，2007，15(5)：『J]． ． 66】一． PartA：，1964，(2)：523—538 13 LeeCL． ． Ｉ． Kinet— 收稿日期 2014—01—10 修订日期 2014—03— —(续第 32 页)[J]． nce：PartA一1，1966，4(12)：3013— ·聚氨酯工业第 29 卷． ． Ltd，，，中国)：ne(weu),4-di- (HMDI),~(PTMEG)—“adlp gy。
）． ．】酰胺，为_ ． ofWPU·Add— ． 9％ BHT 0r0．3％ ，impro d，- (r). d 单独，较少． ：HMDI；ne； 作者简介 田云，男，1988年出生，本科学历，主要从事聚氨酯树脂的合成及应用研究。
1. 江苏永成重工科技有限公司，中国江苏省）2. 江苏吉口重工科技有限公司，中国江苏省）3. 江苏吉口重工科技有限公司，中国江苏省）1. 江苏永成重工科技有限公司，中国江苏省）
． — fam ． ：；；(D4)；— ； 作者简介 夏永南，1985年生，博士生，主要从事有机硅功能材料的研究。 ，… … '¨l¨． 。 _ — 1 ' …l} 。 _ 。 ，… ¨． … 。 - … l【_¨… …l …l__ ·。 }'¨… ¨ ． 。 _ 铝型材应用开发，其聚氨酯浇注隔热条与传统尼龙玻纤隔热窗条相比，具有隔热性能优良、机械强度高、窗型适应性广、综合成本低等特点。其中，耐高温隔热胶可经受长时间高温烘烤（如30min，最高200℃喷漆_丁序）并保持优异的性能。
近日，陶氏化学在中国市场首次推出聚氨酯复合保温芯、高密度泡沫等四款创新保温产品，可作为传统窗框的保温芯和承重部件使用。聚氨酯保温胶、聚氨酯高温保温胶、高密度泡沫作为铝型材窗框芯材，保温效果更佳，成品窗最低K值可达1.0以下，气密性好，防水性好。其中高温保温胶是专为门窗设计的。