哈尔滨工程大学JEM：含铀废水中铀同时回收净化的电催化与绿色系统耦合策略

哈尔滨工程大学JEM：含铀废水中铀同时回收净化的电催化与绿色系统耦合策略

通讯单位：哈尔滨工程大学

论文 DOI: 10.1016/j..2023。

全文概览

废水中铀的回收利用不仅有利于保障生态安全，而且对核能的可持续发展具有重要意义。但目前尚无令人满意的方法对铀进行有效的回收和再利用。在此，我们开发了一种高效、经济的策略，实现铀的回收和废水的直接回用。可行性分析验证了该策略在酸性、碱性和高盐度环境下仍然具有良好的分离回收能力。经过电化学净化后，分离液相中铀的纯度可达99.95%左右。超声波处理可以大大提高该策略的效率，2 h内就能回收99.00%的高纯铀。通过回收残余固相铀，进一步提高了总回收率，铀的总回收率提高到99.40%。

背景

随着核能的发展，很多问题也随之出现，其中之一就是含铀废水的处理。铀矿开采是最容易产生含铀废水的工艺之一，产生的含铀废水可以通过土壤下渗进入地下水系统，进而进入生态系统，对生态安全和人类健康构成威胁。因此，对铀矿开采产生的含铀废水进行处理意义重大，十分重要。另外，含铀废水的处理还有附加价值，如果能将含铀废水中的铀回收再利用，可以显著提高铀资源的利用率，从而实现核能的可持续发展。因此，回收含铀废水中的铀，不仅可以解决含铀废水处理问题，而且可以促进核能的可持续发展。

电化学方法由于应用范围广、操作简单、电极可重复使用等特点逐渐受到关注。电催化还原是最环保、最便捷的技术，在电化学还原过程中，U(VI)通过捐献电子在电极表面被还原为U(IV)，从而实现铀的回收。之前的研究表明，使用碳基电极无法直接实现U(VI)还原为U(IV)，只有在电极处存在硫还原剂时才有可能。后续研究也表明，水溶液中的U(VI)还原较难处理，需要依靠半波整流辅助或光化学辅助才能实现电化学还原反应。2019年，刘等人提供了一种直接实现地下水中铀酰化的策略，利用钛电极，他们实现了地下水中98%以上UO2的循环覆盖。这表明直接实现了溶液中U(VI)的电化学还原。 该方法克服了传统原位生物还原法易被再次氧化的局限性，但遗憾的是该方法仅在Na+、K+、Ca2+存在下才能实现铀的回收，且不注重回收铀的纯度。铀矿开采产生的含铀废水成分比较复杂，不仅含有UO22+离子，还含有Fe3+、Cr3+、Ni2+和Mn2+离子，当废水用电化学方法处理时，还可电沉积在电极表面，导致回收铀的纯度降低。因此，迫切需要开发一种新的含铀废水回收和直接回用方法。

研究起点

本研究发展了一种高效、经济、绿色的策略，实现了从UCW直接制备高纯氧化铀的目标。本研究的主要目标为：（1）通过选择电极和分离系统大幅度提高回收氧化铀的纯度；（2）利用电化学技术建立还原过程的密度泛函理论；（3）利用绿色系统和电化学技术进一步回收固相铀，提高总回收率；（4）分析该策略在酸性、碱性和高盐背景下的可行性；（5）利用超声波和阳离子添加方法提高回收率。结果表明该工艺可用于多种环境，为废水中铀资源的充分利用提供了新思路。

图形分析

要点1：图1为上述六种离子的分离效率及固液分离后的铀纯度，除氢氧化钠外，体系中铀的保留率在70%以上，碳酸盐体系的铀含量最高，分离能力强，质量分数达到98%以上，而其他体系分离后铀的质量分数不足60%。从铀的保留和分离能力来看，碳酸盐体系是最佳选择。

图 1. (a) UO22+、Fe3+、Cr3+、Ni2+ 和 Mn2+ 的浓度 (b) 0.05 M 碳酸盐体系中固液分离后的铀质量百分比。

要点2：由于原子种类和原子排列不同，金属材料表面对各种金属离子的电沉积阻力不同，因此可以利用这一特点完成液相铀的提纯。研究了Ag、Cu、Al、Co、SU-304、Ni、Ti电极的电沉积铀酰能力。图2为不同电极电沉积后样品的高度传感器图像和电位图像。可以看出，七种电极上均有沉积，相比之下钛电极上的沉积最为一致。

图 2. 在含有 4.2 mM 铀酰、pH 值为 10.0 的碳酸盐体系中，Ag、Cu、Al、Co、SU-304、Ni 和 Ti 电极电沉积样品在电位为 −1.5 V 时的高度传感器图像和电位图像。

要点3：图3中为U4f、Fe2p、Cr2p、Ni2p、Mn2p，Cu电极中含有锰和铬，由于含量低，无法对其化学形态进行分析。铝电极上样品的Cr2p谱表明，零价铬以电沉积形式沉积在铝电极上。用Co电极制备的纯化样品中Fe2+的存在也会对样品造成污染，镍电极更利于Ni2+和Mn2+的电沉积，Ni 2p和Mn 2p谱表明，样品中含有Ni(OH)2和MnO2。此外，图3中的U 4f谱表明，在相同条件下，不同电极对UO22+的还原能力。用Ag、Co、su-304和Ni电极制备的样品主要含有U(VI)，它是水电解生成的OH−和UO22+的络合物。 而Cu、Al电极制备的样品中含有U(V)，证明该电极反应中存在单电子转移过程；Ti电极还原性更强，产物中含有U(VI)、U(V)、U(IV)，其中U(IV)是由U(V)歧化生成的，从净化速度和回收效率来看，Ti电极是最佳选择。

图 3. 在 308.15 K 和电位 -1.5 V 下，在 Ag、Cu、Al、Co、SU-304、Ni 和 Ti 电极上分离后，溶液中电化学纯化样品的 U 4f、Fe 2p、Cr 2p、Ni 2p 和 Mn 2p 光谱。

要点4：碳酸盐体系中铀酰的循环伏安法测量结果如图4a所示。可以看出，当扫速为0.1 V/s时，阴极还原峰Ic存在于−1.5 V附近，可能是UO22+还原为UO2+的反应。当扫描方向为正时，出现与该峰相对应的氧化峰Ia，这与UO2+氧化生成UO22+有关。通过拟合方波伏安法结果（如图4b所示）计算出Ic参与反应的电子数，计算可知Ic反应参与的电子数约为1，证明Ic确实代表了UO22+还原为UO2+。

图 4. pH 值为 10.0，温度为 298.15 K 时碳酸盐体系中铀酰的 (a) 循环伏安法和 (b) 方波伏安法。 (c) UO2(CO3)34− 还原为 UO2(CO3)35− 的示意图。

要点5：图5a为不同pH值下固液分离及电化学净化10 h后的质量变化。pH为2.7时铀酰以UO22+的形式存在。在碱性条件下，铀酰离子能与碳酸盐络合，导致铀的负还原电位较大，这是低pH下铀酰还原速率比高pH下快的关键原因。另外，带正电荷的UO22+在外加电场作用下会向阴极移动，有利于铀的电化学净化。相反，带负电荷的UO2(CO3)34−向阳极移动，不利于铀的电化学净化。因此，在pH为2.7时，铀的电化学提取率最高。 在pH为2.7的条件下，固液分离得到的铀纯度和电化学净化率均不足60%，说明该条件不适用于高纯铀的回收。从图5b可以看出，不同pH分离溶液的EP结果不同。经过电化学净化后，不同pH分离溶液中的杂质离子都被有效去除。其中，pH为10.5的分离溶液对杂质离子的去除效果最好。更重要的是，在pH为10.5时，净化铀的纯度达到了最大值，约为99.95%。一般来说，pH为10.5对铀的回收效果最好。pH的变化直接影响溶液中CO32−和Na+的浓度。图5c示出了不同碳酸盐浓度下铀残留率随EP时间的变化。图5d是EP后其他离子浓度的变化图。 结果表明，碳酸钠的加入有利于提高铀的电化学净化速率。图5e和f分别为铀残留率随EP时间和浓度的变化曲线图，以及不同浓度NaCl对EP后其他离子的影响曲线图。结果表明，Na+的加入对EP的速率有促进作用，随着Na+浓度的增加，EP速率先降低后升高，趋势与图5c相同。当浓度低于0.08 M时，Na+的增加会阻碍UO22+的移动，导致EP速率降低。当Na+的加入达到一定浓度时，起到支持电解质的作用，提高电导率，从而提高EP速率。同时可以发现碳酸盐对EP速率有抑制作用，当仅加入0.08 M NaCl时，1 h内约有62%的铀酰被净化（图5e）。 相比之下，加入0.08 M碳酸盐后1小时内铀酰纯度仅为44%。

图5. (a)308.15K时不同pH值分离溶液经固液分离与电化学净化后铬、锰、铁、镍的去除率(b)308.15K时不同pH值分离溶液经固液分离与电化学净化后铬、锰、铁、镍的去除率(c)铀残留率随时间的变化(d)铬、锰、铁的变化(e)308.15K时不同浓度电化学净化分离溶液经电化学净化后铀残留率的变化(f)电化学净化后铬、锰、铁、镍离子浓度曲线。

总结与展望

本研究提供了一种能够直接实现废水中铀回收并直接回用的策略。选择钛电极作为电化学净化电极，在碳酸盐体系中建立了该条件下U(VI)/U(V)单电子转移歧化过程及工艺流程，确定了铀酰离子的络合情况。通过DFT计算，从微观上看，其中重要的组成部分是氧化还原过程。电位是影响电位的关键因素，当电位高于−1.2 V时，10 h内铀的电化学净化率可达99.7%以上。pH对铀酰的分离纯化影响很大，随着pH的升高，电化学净化率和回收铀的纯度提高。CO32-和Na+浓度的提高有利于电化学净化率的提高。该策略对初始浓度为0.42～4.2 mM的混合离子溶液具有良好的效果。 铀的回收率大于99%，回收铀的纯度大于99.95%。超声波可以大大提高液态铀的电化学净化率。碳酸盐浓度影响固态铀的回收率和纯度，0.3 M为最佳浓度。固相铀的高效回收使得该策略适用于不同的pH环境，铀的回收率由86.6%提高到99.4%。更重要的是，该工作将为实现高纯氧化铀的高效回收提供一种新的绿色方法，为废水中铀的利用提供良好的参考。