一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用.pdf

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(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 CN B (45) 授权公告日 2022.04.29 (21) 申请号 2.1 (51) Int.Cl.B01J 23/889 (2006.01) (22) 申请日 2021.07. 1/70 (2006.01) (65) 同一申请公开文献号 C02F 101/30 (2006.01) 申请公开号 CN AC02F 101/34 (2006.01) (43) 申请公开日 2021.10. 101/38 (2006.01) (73) 专利权人 南京工业大学 (56) 参考文献地址号 CN A 江苏省南京市浦口区浦珠南路 2017.01.25 GB A 1977.08.10 专利权人 南京杰科丰环保技术设备研究所 MX B 1993.11.22 有限公司 CN A 2020.11.06 (72) 发明人 徐海涛 金启杰 季文宇 李明波 CN A 2021.06.04 宋静 徐萌 CN A 2019.08.13 CN A 2021.03.16 (74) 专利代理机构 南京天华专利代理有限公司 审查员 郑锦南 公司 32218 代理人 韩正宇 徐东涛 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (54) 发明名称 一种镍基水处理催化剂及其制备方法与应用 (57)摘要 本发明公开了一种镍基水处理催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以氧化铝和氧化钛混合物为载体，以镍纳米颗粒为催化活性组分，以铈锰铁复合氧化物为助催化剂。

将催化剂前驱体溶液与催化剂载体搅拌均匀、陈化、挤压、干燥、煅烧后与活性组分前驱体吸附，再用硼氢化钠还原，即得催化剂。该催化剂环境友好、成本低廉，可高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等水污染物。B1 6 2 7 7 4 3 1 1N C CN B 1/2 Page 1.一种镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)催化剂载体的制备：将聚乙烯醇加入到氯化铝溶液中，在70-90℃温度下搅拌4-8小时，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解，即得混合溶液；再将三氧化钛加入到混合溶液中，在70-90℃温度下搅拌1-3小时，即得混合浆体； 最后将混合的浆体干燥、煅烧，得到催化剂载体颗粒； (2)助催化剂前体溶液的制备：称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水，在70-90℃温度下搅拌溶液4-8小时，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解； (3)按载体质量将步骤(1)制备的催化剂载体与步骤(2)制备的催化剂前体溶液混合、搅拌均匀，陈化后放入干燥箱中保温干燥，得到生坯； (4)二次煅烧：将步骤(3)制备的生坯放入空气气氛下的马弗炉中进行二次煅烧​​，得到负载催化剂的载体； (5)活性组分前体溶液的制备：在去离子水中加入镍盐，搅拌至溶液澄清，得到活性组分前体溶液； (6)催化剂制备：将步骤(4)制备的负载催化剂的载体浸没在步骤(5)制备的活性组分前驱体溶液中，浸泡时间0.5～1.5小时，取出浸没后的载体放入硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后得到镍基水处理催化剂；其中：以载体的质量为基准，镍纳米颗粒的质量百分比为0.1％～5％，铈锰铁复合氧化物的质量百分比为1％～10％。

~2.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：镍纳米粒子的质量百分比为0.5%-1%，铈锰铁复合氧化物的质量百分比为2%-4%。~~3.根据权利要求1或2所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：铈锰铁复合氧化物中铈氧化物：锰氧化物：铁氧化物的质量比为1：10：0.1：3：0.1：3。4.根据权利要求3所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：铈锰铁复合氧化物中铈氧化物：锰氧化物：铁氧化物的质量比为1：4：0.1：1：0.1：1。~~~5. 根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中干燥温度为80-120℃，干燥时间为3-8h；煅烧温度为~400-600℃，保温时间为2-4h。6.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的铈盐为六水硝酸铈，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。7.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中干燥温度为70-90℃，干燥时间为6-12小时；步骤（4）中二次煅烧温度为400-500℃，保温时间为2-4小时； 步骤（5）中镍盐为六水氯化镍；步骤（6）中硼氢化钠溶液的浓度范围为0.5～1.5mol/L。

8.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法制备的镍基水处理催化剂在去除污水中有机物中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述污水为染料废水，所述有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲蓝。22 CN B 2/2 Page 10.一种镍基水处理催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1所述的方法制备而成。33 CN B 1/6 Page 一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用，属于环境友好催化材料与水污染控制领域。背景技术[0002]对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等是常用的染料，其使用过程中有10％～20％排入水环境中。 含有对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等染料的废水毒性大，含有致癌、致突变、致畸物质；色度高，抑制水体植物光合作用；COD值高，造成水体富营养化。基于以上危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等染料的废水是当前水处理技术中急需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、一般氧化法、生物法等，但这些方法存在工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。

催化还原是一种可以彻底解决水污染甚至变废为宝的方法。采用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝彻底还原为化学产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。但含有对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等染料的废水通常呈碱性，pH值变化较大，现有的催化处理方法中，大部分催化材料在酸性条件下只能降解90%以上的染料。因此，开发pH适应性强、对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲蓝等染料具有高效降解效果的新型催化材料受到科研人员的广泛关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲蓝等染料具有十分重要的意义。 发明内容 [0003] 本发明的目的在于针对水污染处理领域的现状及存在的问题，提出一种pH适应性强、对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲蓝等染料具有高效降解效果的新型催化剂，本发明的另一目的在于提供上述催化剂的制备方法。 [0004] 本发明的目的可以通过如下技术方案实现： [0005] 一种镍基水处理催化剂，以氧化铝和氧化钛混合物为载体，以镍纳米颗粒为催化活性组分，以铈锰铁复合氧化物为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分的质量百分比为0.1％～5％，助催化剂的质量百分比为1％～10％。

[0006] 本发明的技术方案中：活性组分的质量百分比为0.5％～1％，助催化剂的质量百分比为2％～4％。[0007] 本发明的技术方案中：载体中氧化铝与氧化钛的质量比为1：3～8；助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～10：0.1～3：0.1～3。[0008] 在一些具体的技术方案中：载体中氧化铝与氧化钛的质量比为1：3～5；助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～4：0.1～1：0.1～1。[0009] 在一些更优选的技术方案中：载体中氧化铝与氧化钛的质量比为1：4； 助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～4：0.5：0.5。[0010]上述镍基水处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：44 CN B 说明书 2/6 页[0011] (3)催化剂载体的制备[0012]将聚乙烯醇加入到氯化铝溶液中，在70～90℃温度下搅拌4～8小时，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解，得到混合溶液；再将三氧化钛加入到混合溶液中，在70～90℃温度下搅拌1～3小时，得到混合浆料；最后将混合浆料干燥、煅烧，得到催化剂载体颗粒； [0013] (4)助催化剂前体溶液的制备 [0014] 称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水，在70～90℃温度下搅拌4～8小时至聚乙烯醇颗粒完全溶解； [0015] (3)按载体质量将步骤(1)制备的催化剂载体与步骤(2)制备的助催化剂前体溶液混合搅拌均匀，陈化后放入干燥箱中保温干燥，得生坯； [0016] (4)二次煅烧 [0017]将步骤(3)制备的生坯放入空气气氛下的马弗炉中进行二次煅烧​​，得负载有助催化剂的载体。

[0018] (5)活性组分前驱体溶液的制备[0019]将镍盐加入去离子水，搅拌至溶液澄清，得到活性组分前驱体溶液；[0020] (6)催化剂的制备[0021]将步骤(4)制备的负载有催化剂的载体浸渍在步骤(5)制备的活性组分前驱体溶液中0.5～1.5小时后，取出浸渍后的载体放入硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后即得到镍基水处理催化剂。[0022]上述方法中：步骤(1)所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～8小时；煅烧温度为400～600℃，保温为2～4小时。 [0023] 上述方法中：步骤（2）中所述的铈盐为六水硝酸铈，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水硝酸铁。[0024] 上述方法中：步骤（3）中干燥温度为70-90℃，干燥时间为6-12h；步骤（4）中二次煅烧温度为400-500℃，保温2-4h；步骤（5）中镍盐为六水氯化镍；步骤（6）中硼氢化钠溶液浓度范围为0.5-1.5mol/L。[0025] 本发明的技术方案中：镍基水处理催化剂在去除污水中有机物中的应用。[0026] 进一步地，污水为染料废水，有机物为甲基橙、对硝基苯酚、亚甲蓝。

本发明的催化反应条件及结果：将4mL催化剂样品装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价，各溶液浓度分别为：甲基橙20mL(100mg/L，需时)、对硝基苯酚20mL(139mg/L，需时)、亚甲蓝20mL(100mg/L，需时)、硼氢化钠20mL(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲蓝的去除效率均为100%，平均去除速率为2.89mL/min，催化剂使用十次后仍能保持100%的效率。[0028]有益效果：[0029]本发明制备的催化剂能高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲蓝等水污染物。 与现有技术相比，该催化体系中的氧化铝兼具酸性和碱性，可提高催化剂活性，增强催化剂的抗中毒性能；三氧化二钛具有丰富的表面羟基，可促进反应分子在催化剂表面的吸附和活化，从而提高催化剂性能；铈锰铁复合氧化物具有优异的氧化还原性能和储氧、释氧性能。同时，该催化体系中采用聚乙烯醇作为分散剂和粘结剂，可提高助剂在载体上的均匀分布，即使在煅烧过程中不使用气氛炉也能提供缺氧环境，使催化剂具有丰富的氧缺陷，提高催化性能。

因此，本发明的催化剂可高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水污染物，另外该催化剂组分环境友好、制备工艺简单、成本低廉、性价比高、机械强度高，可有效降低水污染治理的运行成本，具有很强的应用推广价值。 具体实施方式 [0030]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此： [0031]实施例1 [0032] (1)催化剂载体的制备 [0033]称取26.155g氯化铝，加入784.650g去离子水混匀，超声搅拌1h，得到氯化铝溶液，再称取26.155g聚乙烯醇加入到氯化铝溶液中，在80°C温度下搅拌6h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解； 然后称取 80.000g三氧化钛加入到上述混合溶液中，在 80°C 温度下搅拌 2h ;然后将混合浆体放入 100°C 的烘箱中烘干 4h，再放入马弗炉中在 500°C 下煅烧 2h，得到催化剂载体颗粒，其中，氧化铝与三氧化钛的质量比为 1:4 ；[0034] (2)助催化剂前驱体溶液的制备[0035] 称取 2.522g六水硝酸铈、2.058g硝酸锰溶液、1.265g九水硝酸铁和 5.845g聚乙烯醇，加入 58.450g去离子水，在 80°C 温度下搅拌 6h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解； [0036] (3)以载体质量为基准，将步骤（1)制备的催化剂载体与步骤（2)制备的助催化剂前体溶液按助催化剂占载体质量的质量百分比为2%混合搅拌均匀，陈化后放入干燥箱中80°C烘干8h，得到生坯；[0037] (4)二次煅烧[0038]将步骤（3)制备的生坯放入马弗炉中，在空气气氛下450°C煅烧2h，得到负载有助催化剂的载体，其中，助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1:0.5:0.5。

[0039] (5)活性组分前驱体溶液的制备[0040] 称取2.025g六水氯化镍，加入10.125g去离子水，搅拌至溶液澄清，即得活性组分前驱体溶液。[0041] (6)催化剂的制备[0042] 将步骤(4)得到的负载有助催化剂的载体浸入步骤(5)得到的活性组分前驱体溶液中1小时后，取出浸渍好的载体放入40mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液中进行还原反应1小时，干燥后即得镍基水处理催化剂，其中，活性组分的质量百分比为0.5％，助催化剂的质量百分比为2％。 [0043] (7)催化活性测试 [0044] 取催化剂小样4mL装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液浓度为：对硝基苯酚20mL(139mg/L)、硼氢化钠20mL(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对硝基苯酚去除效率为100％，平均去除率为2.89mL/min，催化剂可使用10次，效率仍能保持100％。 [0045] 实施例2： [0046] (1)催化剂载体的制备66CN B说明书第4/6页 [0047] 称取26.155g氯化铝，加入784.650g去离子水混匀，超声搅拌1h，得到氯化铝溶液，再称取26.155g聚乙烯醇加入到所述氯化铝溶液中，在80℃温度下搅拌6h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g二氧化钛加入到上述混合溶液中，在80℃温度下搅拌2h；然后将混合浆体放入100℃的烘箱中烘干4h，再放入马弗炉中在500℃温度下煅烧4h，得到催化剂载体颗粒，其中，氧化铝与二氧化钛的质量比为1:4； [0048] (2)助催化剂前驱体溶液的制备[0049] 称取 8.071g六水硝酸铈、1.646g硝酸锰溶液、1.012g九水硝酸铁和 10.729g聚乙烯醇，加入107.290g去离子水，在 80°C下搅拌6h直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；[0050] (3)以载体质量为基准，将步骤（1)制备的催化剂载体和步骤（2)制备的助催化剂前驱体溶液按助催化剂载体质量占4%的质量百分比混合、搅拌均匀，陈化后放入干燥箱中在 80°C下干燥8h，得到生坯； [0051] (4)二次煅烧 [0052] 将步骤(3)制备的坯体放入马弗炉中，在空气气氛下于450°C煅烧4h，得到负载有促进剂的载体，其中，促进剂中氧化铈:氧化锰:氧化铁的质量比为4:0.5:0.5。

[0053] (5)活性组分前体溶液的制备 [0054] 称取4.050g六水氯化镍，加入20.250g去离子水，搅拌至溶液澄清，即得活性组分前体溶液。 [0055] (6)催化剂的制备 [0056] 将步骤(4)得到的负载有助催化剂的载体浸入步骤(5)得到的活性组分前体溶液中1小时后，取出浸渍好的载体放入40mL 1.5mol/L硼氢化钠溶液中进行还原反应1小时，干燥后即得镍基水处理催化剂，其中，活性组分的质量百分比为1％，助催化剂的质量百分比为4％。 [0057] (7)催化活性测试 [0058] 取催化剂小样4mL装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对甲基橙的去除效率为100％，平均去除速率为2.89mL/min，催化剂使用10次后仍能保持100％的效率。 [0059] 实施例 3： [0060] (1) 催化剂载体的制备 [0061] 称取26.155g氯化铝，加入784.650g去离子水混匀，超声搅拌1h，得到氯化铝溶液，再称取26.155g聚乙烯醇加入到所述氯化铝溶液中，在80°C下搅拌6h，直至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g二氧化钛加入到上述混合溶液中，在80°C下搅拌2h；然后将混合浆体放入100°C的烘箱中烘干4h，再放入马弗炉中在500°C下煅烧4h，得到催化剂载体颗粒，其中，氧化铝与二氧化钛的质量比为1:4； [0062] (2)助催化剂前体溶液的制备[0063]称取硝酸铈六水合物8.071g、硝酸锰溶液1.646g、硝酸铁九水合物1.012g和聚乙烯醇10.729g，加入去离子水107.290g，在80°C下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；77CN B说明书第5/6页[0064] (3)以载体质量为基准，将步骤(1)制备的催化剂载体与步骤(2)制备的助催化剂前体溶液按助催化剂载体质量占助催化剂载体质量4%的质量百分比混合、搅拌均匀，陈化后放入干燥箱在80°C下干燥8h，得生坯； [0065] (4)二次煅烧 [0066] 将步骤(3)制备的坯体放入马弗炉中，在空气气氛下于450°C煅烧2h，得到助催化剂负载载体，其中，助催化剂中氧化铈:氧化锰:氧化铁的质量比为4:0.5:0.5。

[0067] (5)活性组分前体溶液的制备 [0068] 称取4.050g六水氯化镍，加入20.250g去离子水，搅拌至溶液澄清，即得活性组分前体溶液。 [0069] (6)催化剂的制备 [0070] 将步骤(4)得到的负载有助催化剂的载体浸入步骤(5)得到的活性组分前体溶液中1小时后，取出浸渍好的载体放入40mL 0.5mol/L硼氢化钠溶液中进行还原反应1小时，干燥后即得镍基水处理催化剂，其中，活性组分的质量百分比为1％，助催化剂的质量百分比为4％。 [0071] (7)催化活性测试 [0072] 取催化剂小样4mL装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价，各溶液浓度为：20mL亚甲蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对亚甲蓝去除效率为100％，平均去除速率为2.89mL/min，催化剂使用十次后仍能保持100％的效率。 [0073] 对比例1 [0074] (1)催化剂的制备 [0075] 除催化剂制备过程中不加入氯化铝外，其余条件与实施例3相同； (2)催化活性测试将4mL催化剂样品装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。

各溶液浓度为：20mL亚甲蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)，该催化剂在常温常压下去除亚甲蓝效率达64％，平均去除率为2.89mL/min。[0078] (3)对比效果：与实施例3相比，可以看出，催化剂制备过程中，若载体中无氧化铝，催化效率明显降低。[0079]对比实施例2：[0080] (1)催化剂的制备[0081]除催化剂制备过程中不采用铈锰铁复合氧化物作为助催化剂外，其余条件与实施例1相同；[0082] (2)催化活性测试[0083]取4mL催化剂样品装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应液进行活性评价。 各溶液浓度为：对硝基苯酚20mL(139mg/L)、硼氢化钠20mL(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对硝基苯酚去除效率为71％，平均去除速率为2.89mL/min。[0084] (3)对比效果：与实施例1相比，可以看出，催化剂制备过程中不加入铈锰铁复合氧化物作为助催化剂时，其催化效率明显降低。[0085]对比实施例3：[0086] (1)催化剂的制备88CN B说明书6/6页[0087]除催化剂制备过程中不加入三氧化钛外，其余条件与实施例2相同； [0088] (2)催化活性测试 [0089] 取4mL催化剂样品装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价，各溶液浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)，20mL硼氢化钠(3.78g/L)。该催化剂在常温常压下对甲基橙的去除效率为85％，平均去除速率为2.89mL/min。 (3)对比效果：与实施例2相比，可以看出，催化剂制备过程中不采用三氧化钛作为载体时，催化效率明显下降。