(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 CN B (45) 授权公告日 2022.08.19 (21) 申请号 2.8C07C 319/14 (2006.01) C07C 323/20 (2006.01) (22) 申请日 2021.06.09 审查员 林晓华 (65) 同一申请公开文献号 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.08.17 (73) 专利权人 广东工业大学 地址 广东省广州市越秀区东风东路729号 (72) 发明人 晁飞 李晓懿 梁广锋 郎睿 吴传德 (74) 专利代理机构 北京吉嘉知识产权代理有限公司 11227 专利代理人 刘思燕 (51) Int.Cl.B01J 23/72 (2006.01) 权利要求书 1页 说明书 5页 附件 3页 (54) 发明名称 一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本申请属于印刷电路板回收技术领域，具体涉及一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用。本申请提供了一种异相纳米铜催化剂，包括：将复杂铜废水与吸附载体混合，然后除去复杂铜废水的溶剂，得到混合物；将混合物在保护气体条件下煅烧，得到异相纳米铜催化剂。
本申请利用缺陷位点较多的活性炭吸附PCB复合废水中难以去除的铜配合物，除去复合废水中的溶剂，吸附铜配合物后的活性炭在高温煅烧条件下转化为非均相铜催化剂。本申请大大降低了传统方法处理PCB复合废水所需的高成本，解决了PCB复合废水中铜的回收和氨氮的处理问题，在处理废液的同时制备出高附加值的产品，变废为宝，节约资源，为企业降低成本，创造收益。1 1N C CN B 1/1 Page 1.一种非均相纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于包括：步骤1，将复合铜废水与吸附载体混合，再调节复合铜废水的pH值为6-7，得到混合溶液；步骤2，除去混合溶液的溶剂，干燥，得到混合物；步骤3，在保护气体条件下煅烧混合物，得到非均相纳米铜催化剂； 保护气体为氮气；煅烧温度为500～800℃；煅烧时间为1～4h；吸附载体选用活性炭；络合铜废水来源于处理印刷电路板废液产生的废水。2.根据权利要求1所述的异相纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于：络合铜废水中铜含量不小于20mg/L；络合铜废水的pH值小于或等于5。
3.根据权利要求1所述的异相纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于活性炭的用量为0.5～8.0g/L。4.根据权利要求1所述的异相纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于步骤2还包括冷凝回流收集混合溶液的溶剂：通过加热蒸发除去混合溶液的溶剂，再冷凝回流收集混合溶液的溶剂。22 CN B 使用说明书 1/5页 一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001]本申请属于印刷电路板回收技术领域，特别涉及一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002]随着信息时代的到来，电子工业和信息产业逐渐发展，相关的电子产业已成为我国重要支柱产业之一，与之密切相关的印刷电路板PCB()产业也得到了长足的发展。 根据中国印制电路协会（CPCA）调查结果显示，我国现有专业PCB生产企业2000余家，2011年我国PCB年产量达1.98亿m3，PCB行业产值由2004年预估的79.6亿美元增长至2018年的327亿美元，预计2023年将达到406亿美元，我国已成为印刷电路板生产大国，并形成了以印刷电路板为核心的一系列产业链。
PCB的生产工序多达20多道，大部分工序都会产生废液，其中蚀刻废液是其生产过程中的主要废液。铜蚀刻废液中铜含量为110～160g/L，超过国家排放标准11万多倍；碱性蚀刻废液中氨氮含量为90～120g/L，超过国家二级废液排放标准3600多倍。每生产10万平方米双面板(每张铜箔厚度为35μm)，则蚀刻废液中铜含量就高达4.5万公斤左右，此废液若不处理，不仅造成严重浪费，而且污染环境，不符合可持续发展的理念。铜蚀刻废水中的铜主要以络合铜的形式存在，其络合剂有氨水、EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸、酒石酸等。 由于铜与络合剂形成的络合物的稳定常数小于Cu(OH)的溶度积常数，若采用普通的沉淀法(如碱沉铜)，工艺处理效果不佳，出水中铜离子难以达标(0.5mg/L)，往往需要进行络合破除，使络合物中的离子铜释放出来，再通过混凝沉淀去除废水中的铜。常见的络合破除方法有：NaS法、重金属清除剂法、氧化剂络合破除法、铁盐“屏蔽”法及生化法等。虽然络合破除方法很多，但难免需要向络合废水中投加额外的药剂，有的药剂价格昂贵，有的药剂容易造成二次污染，这样的问题无疑增加了废水处理的成本。
为了实现资源的循环利用，最合理的办法就是将络合废水转化为有附加值的产品进行回收或者出售。[0004]综上所述，现有的印刷电路板废液处理工艺存在络合铜回收困难、氨氮处理不达标的技术问题。发明内容[0005]有鉴于此，本申请提供了一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用，有效解决了现有印刷电路板废液处理工艺中络合铜回收困难、氨氮处理不达标的技术问题。[0006]本申请第一方面提供了一种异相纳米铜催化剂，其特征在于包括：[0007]步骤1、将络合铜废水与吸附载体混合，然后调节络合铜废水的pH值为6-7，得到混合溶液；[0008]步骤2、除去混合溶液的溶剂，干燥，得到混合物； [0009]步骤3、在保护气体条件下煅烧该混合物，得到异相纳米铜催化剂。33 CN B 说明书 2/5 页 [0010]具体地，本申请的复合铜废水无需制备，来源于PCB双面板生产过程中“沉铜”和“逆流清洗”工序产生的复合铜废水。[0011]在另一实施例中，吸附载体选自活性炭、金属氢氧化物、分子筛、离子液体中的一种或多种。
[0012] 在另一个实施例中，所述吸附载体选自活性炭。 [0013] 具体地，本申请的非均相纳米铜催化剂利用缺陷位点较多的活性炭吸附PCB复合废水中难以去除的铜配合物(EDTA-Cu和[Cu-(NH2+)]等)，在去除复合废水中的溶剂后，活性炭吸附的铜配合物在高温煅烧条件下转化为非均相铜催化剂，应用于有机反应。 [0014] 在另一个实施例中，所述金属氢氧化物选自Al(OH)、Mg(OH)、Fe(OH)和水滑石中的一种或多种；所述分子筛选自MCM-41、ZSM-5、SAPO-34和SBA-15中的一种或多种；所述离子液体选自咪唑型离子液体、吡啶型离子液体、四甲基胍型离子液体和氯化胆碱型离子液体中的一种或多种。 [0015] 在另一个实施例中，所述金属氢氧化物选自Al(OH)或/和Mg(OH)；所述分子筛选自32MCM-41；所述离子液体选自咪唑型离子液体。[0016] 在另一个实施例中，步骤1中将络合铜废水与吸附载体搅拌混合，搅拌时间为1~5小时，直至络合铜废水的金属络合物完全吸附在吸附载体上。[0017] 在另一个实施例中，所述络合铜废水来源于PCB生产产生的废水；所述络合铜废水的铜含量不小于20mg/L；所述络合铜废水的pH值小于或等于5。
[0018] 另一实施例中，所述复合铜废水来源于PCB生产产生的废水，所述复合铜废水的铜含量为80mg/L，所述复合铜废水的pH值小于5。[0019] 另一实施例中，所述活性炭的用量为0.5-8.0g/L。[0020] 具体地，所述活性炭的用量为0.5-8.0g/L，所述复合铜废水的铜含量为80mg/L，所得非均相纳米铜催化剂的铜负载范围为1wt％-16wt％。[0021] 另一实施例中，所述煅烧温度为500-800℃，煅烧时间为1-4h，煅烧升温速率为7℃/min。[0022] 具体地，所述煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h； 煅烧升温速率为7℃/min。[0023]具体的，所述煅烧使复合铜废水中的配体骨架发生热分解，得到具有一定排列有序性的碳固定异质纳米铜固体颗粒催化剂。[0024]具体的，在步骤1中，通过加入强碱将混合溶液的pH值调节为6-7；所述强碱为现有的常规氢氧化物，例如氢氧化钠溶液。[0025]在另一实施例中，步骤2还包括：通过冷凝回流收集混合溶液的溶剂；通过加热蒸发除去混合溶液的溶剂，再通过冷凝回流收集混合溶液的溶剂。
[0026] 具体的，所述加热蒸发的温度为60~100°C。 [0027] 具体的，本申请步骤2中蒸发除去的溶剂通过冷凝回流收集，可以用于配制电镀液循环使用。 [0028] 在另一个实施例中，步骤2还包括对混合物进行干燥煅烧；干燥温度为40~100°C，干燥时间为1~5小时。 [0029] 在另一个实施例中，干燥温度为50°C，干燥时间为2小时。 44 CN B 说明书第3/5页 [0030] 在另一个实施例中，步骤3中的保护气体为氮气，其纯度为99.99%以上。 [0031] 本申请第二方面提供了一种非均相纳米铜催化剂的制备方法，包括： [0032] 步骤1、将复合铜废水与吸附载体混合，然后调节复合铜废水的pH值为6-7，得到混合溶液； [0033] 步骤2、除去混合溶液的溶剂，干燥后得到混合物； [0034] 步骤3、在保护气体条件下煅烧混合物，得到非均相纳米铜催化剂。 [0035] 本申请第三方面公开了非均相纳米铜催化剂在有机物合成中的应用。 [0036] 在另一个实施例中，非均相纳米铜催化剂可以参与Cham-Lam反应、反应等，实现CX键偶联、药物中间体的合成、农药反应，也可以用于铜催化的偶联反应和还原反应。
[0037] 得到该异相纳米铜催化剂后， PCB络合铜废水中的金属铜和氨氮可以充分回收利用， 利用廉价易得的吸附载体 (如活性炭) 为载体吸附其中的铜络合物， 并在高温下使铜离子团聚， 制备出高附加值的纳米铜催化剂， 大大节约了废水的处理成本； 在一定程度上降低了 PCB 行业处理印刷电路板时产生的铜络合物废水的处理难度； 将络合铜废水加工成高附加值异相纳米铜催化剂出售， 络合铜废水的溶剂水蒸发后再利用， 变废为宝， 为企业减轻了环保压力； 本申请的铜纳米催化剂负载量可调， 操作简单， 步骤短， 节省人力、 物力。 [0038] 综上所述，本申请能够回收利用PCB络合废水中的金属铜和氨氮，一方面解决了PCB生产过程中络合铜难以回收利用的问题，另一方面解决了工艺中氨氮处理不达标的问题。 附图简要说明 [0039] 为了更加清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术说明中需要用到的附图进行简单介绍。 [0040] 图1为本申请提供的异相纳米铜催化剂的制备方法中步骤1的反应示意图； [0041] 图2为本申请提供的异相纳米铜催化剂的制备方法中步骤2的反应示意图； [0042] 图3为本申请实施例2制备的5.0wt%PCB-Cu-C催化剂的XRD表征图； [0043] 图4为本申请实施例1制备的1.0wt％PCB-Cu-C催化剂在不同放大倍数条件下的透射电子显微镜照片； [0044] 图5为本申请实施例1制备的1.0wt％PCB-Cu-C催化剂在不同放大倍数条件下的透射电子显微镜照片； [0045] 图6为本申请实施例提供的4-甲氧基二苯硫醚1a的反应路线。
具体实施方法 [0046] 本申请提供了一种异相纳米铜催化剂及其制备方法和应用，用于解决现有技术在处理印刷电路板废液中络合铜难以回收、氨氮处理不达标的技术缺陷。 [0047] 下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例只是本申请的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员未经创造性劳动所获得的其它实施例均在本申请的保护范围之内。 [0048] 其中，下述实施例中所用到的试剂或原料均为市售或自制。 [0049] 以下实施例的方法包括： [0050] (1)将PCB络合铜废水引入搅拌蒸发槽中，向其中加入活性炭（根据所需不同质量比的异相纳米铜催化剂改变活性炭的加入量），调节络合铜废水的pH为6-7，常温搅拌3小时（随着络合铜废水处理量的增加，需增加搅拌时间），使金属络合物充分吸附在活性炭上，如图1所示； [0051] 常温搅拌操作结束后，加热搅拌除去溶剂（络合铜废水的溶剂主要为水），蒸发出来的溶剂通过冷凝回流收集，可用于配制电镀液，此时得到混合液（吸附有络合铜的活性炭），进一步干燥； (2)将干燥后的混合物置于惰性气体氛围中，在500-800°C下煅烧，使复杂废水中的配体骨架热分解，得到异相纳米铜催化剂(碳固定的、具有一定排列顺序的纳米铜固体颗粒)，如图2所示。
[0053] 以下实施例中采用的PCB复合废水的预制备方法包括： [0054] 取PCB企业产生的PCB复合废水于烧杯中，加入2mol/LNaOH溶液，调节溶液pH值至约6，所得溶液即为PCB复合废水；其中，预制备的PCB复合废水中铜含量为80mg/L。 [0055] 本申请的非均相纳米铜催化剂，简称为PCB-Cu-C催化剂。 [0056] 实施例1 [0057] 本申请提供了一种1.0wt％PCB-Cu-C催化剂的制备方法，具体包括： [0058] 将复合废水(铜含量为80mg/L)和160mg活性炭加入到50mL烧杯中，室温下磁力搅拌30min，然后升温至100℃，在磁力搅拌下除去溶剂水。 待溶剂挥发后，将催化剂移至鼓风干燥器中，在50℃下干燥2h。然后取出干燥后的催化剂，移至管式炉中，在N气氛下煅烧。煅烧条件为：初温30℃，升温速率7℃/min，升温至800℃，在800℃保温2h后冷却。煅烧后得到152mg黑色固体粉末，制得金属铜质量百分比为1.0wt%的PCB-Cu-C催化剂。 [0059] 实施例2 [0060] 本申请实施例提供了一种5.0wt％PCB-Cu-C催化剂的制备方法，具体包括： [0061] 将复杂废水(铜含量80mg/L)和320mg活性炭加入到500mL烧杯中，室温下磁力搅拌30min，然后升温至100℃，在磁力搅拌条件下除去溶剂水。
溶剂挥发后，将催化剂移至鼓风干燥器中，在50℃下干燥2h。然后将干燥后的催化剂取出，移至管式炉中，在N气氛下进行煅烧。煅烧条件为：初温30℃，升温速率7℃/min，升温至800℃，在800℃下保温2h后冷却。煅烧后得到369mg黑色固体粉末，制得金属铜质量百分比为5.0wt%的PCB-Cu-C催化剂。 [0062] 实施例 3 [0063] 本申请实施例提供了一种10.0wt％PCB-Cu-C催化剂的制备方法，具体包括： [0064] 将复杂废水(铜含量80mg/L)和160mg活性炭加入到500mL烧杯中，室温磁力搅拌30min后升温至100℃，在磁力搅拌条件下除去溶剂水。待溶剂蒸发后，将催化剂移至鼓风干燥器中，在50℃下干燥2h。然后取出干燥后的催化剂，移至管式炉中，在N2气氛下煅烧。煅烧条件为：初温30℃，升温速率7℃/min，升温至800℃，在800℃下保温2h后冷却。 煅烧后得到187mg黑色固体粉末，制得金属铜质量百分比为10.0wt％的PCB‑Cu‑C催化剂。66 CN B 说明书 5/5 页 [0065] 实施例4 [0066] 本申请实施例是对上述制备的PCB‑Cu‑C催化剂进行XRD表征、电子显微镜观察及功能验证，包括： [0067] 1、对实施例2制备的PCB‑Cu‑C催化剂进行XRD表征，结果如图3所示，由图3可以看出，本申请制备的PCB‑Cu‑C催化剂中含有铜。
[0068] 2、将实施例1制备的PCB-Cu-C催化剂在电子显微镜下观察，结果如图4、图5所示，由图4、图5可见，本申请制备的PCB-Cu-C催化剂中的金属配合物充分吸附在活性炭上。[0069] 3、将实施例3制备的PCB-Cu-C催化剂进行功能验证试验，包括：[0070] 按照图6反应方案，取50mL圆底烧瓶，分别加入4-甲氧基苯硫酚0.028mg(0.2mmol)、苯基硼酸0.024mg(0.2mmol)、叔丁醇钾0.048mg(0.4mmol)、10wt％PCB-Cu-C催化剂44mg及溶剂。 将圆底烧瓶移至磁力搅拌器上，80 ℃反应12h，得产物，收率为78.12％，产物经1HNMR分析，确认为目标产物4-甲氧基二苯硫醚1a，目标产物4-甲氧基二苯硫醚1a的1HNMR数据如下：[0071]1HNMR(,CDCl)δ7.42(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H)，7.22(d,J=7.4Hz,2H,Ar-3H)，7.15(dd,J=16.0,7.5Hz,3H,Ar-H)，6.90(d,J=8.8Hz,2H,Ar-H)，3.82(s,3H,OCH); 3（,CDCl )δ135.35,128.91,128.21,125.75,114.98,77.32,77.00,76.68,355.36,29.69.
[0072] 可见，本申请实施例制备的PCB-Cu-C催化剂可以参与铜催化反应。 [0073] 以上仅为本申请的优选实施例，需要指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请的原理的情况下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。 77 CN B说明书 图1 图2 第1/3页 88 CN B说明书 图3 图4 第2/3页 99 CN B说明书 图5 图6 第3/3页 1010