碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用与流程

本发明属于电催化析氧材料领域，涉及一种碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法及其在电催化析氧中的应用。

背景技术：

水分解反应为开发可再生能源（主要以氢燃料的形式）提供了一种有前景的方法。水分解反应的瓶颈是氧化半反应，即析氧反应(oer)。析氧反应涉及四个连续的电子和质子转移步骤的参与，并且具有较高的热力学势和较慢的动力学系数。目前，钌/铱基氧化物由于其优异的长期催化活性而被广泛认为是析氧反应最有效的催化剂。然而，它们的广泛商业应用因其稀缺性和高成本而受到极大阻碍。因此，迫切需要高效、低成本的电催化剂，能够同时降低过电势、加快反应速率、促进析氧反应中的多电子和多质子氧化反应。

目前，碳化钼主要用作析氢反应（HER）或氧还原反应（ORR）的电催化剂。然而，基于碳化钼的析氧电催化剂的开发仍然是一个具有挑战性的课题，主要是因为Mo的d带电子结构与贵金属PT相似，而PT被公认为是最理想的制氢电催化剂进化反应。这类催化剂用于析氧反应时，其材料表面不可避免地会发生析氧腐蚀，从而减少析氧。因此，为了实现碳化钼基电催化剂高效的析氧活性，关键是解决材料在电解质溶液中的稳定性问题。此外，碳化钼基催化剂（特别是纳米晶相）的制备过程中还存在以下问题：碳化钼纳米晶在较高的反应温度下会聚合和/或不成比例地生长，暴露时碳化钼表面会暴露出来。当暴露于空气中时，它会迅速氧化成氧化钼（moox）物质。上述问题的存在一方面降低了催化性能，另一方面使反应机理的研究变得复杂，不利于碳化钼基催化剂的推广应用。关于碳化钼基催化剂的改进策略，如金属或非金属掺杂、异质结构的形成等，虽然上述改进策略可以提高碳化钼基催化剂的析氧活性，但在实际应用过程中碳化钼基材料的性能聚集/腐蚀会导致催化活性丧失，而这一问题尚未得到有效解决。同时，上述异质结构策略一方面使得材料的制备变得更加复杂，另一方面也使得材料的析氧反应变得更加困难。机制较为复杂；更严重的是，掺杂引入的杂原子可能会覆盖碳化钼上的活性位点，掺杂元素在催化反应过程中可能会被氧化或从材料中溢出，从而使材料的催化性能显着降低。此外，电极材料的导电性是电催化剂设计的关键，而单纯的碳化钼导电性较差，因此往往需要涂覆在导电基底上，如二氧化硅或玻碳电极，但这些导电基底材料由于缺乏化学键连接，碳化钼在电催化过程中容易脱落，导致催化性能降低。也就是说，现有的碳化钼基复合材料稳定性差。因此，如何克服现有碳化钼基复合材料存在的上述问题，获得一种结构稳定、电催化性能良好、制备工艺可控、制备简单的碳化钼基析氧化合物。工艺流程简单，制备成本低。电催化剂对于提高电催化析氧性能、扩大新能源的应用范围具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺点，提供一种结构稳定、电催化性能良好的碳化钼/泡沫镍复合材料，并提供一种制备工艺可控、制备工艺简单、成本低的技术方案。准备费用。一种低成本碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法及其作为电催化剂在电催化析氧中的应用。该应用方法具有工艺简单、能耗低、析氧效果好的优点。，对于提高电催化析氧性能、扩大氧气作为新能源的应用范围具有重要意义。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种碳化钼/泡沫镍复合材料，该碳化钼/泡沫镍复合材料包括碳化钼和泡沫镍；碳化钼负载在泡沫镍上。

上述碳化钼/泡沫镍复合材料的进一步改进在于，碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％。

上述碳化钼/泡沫镍复合材料的进一步改进在于，碳化钼为块状。碳化钼的平均粒径为0.5μm～3.0μm。

作为总体技术构思，本发明还提供了一种上述碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐水溶液混合，超声分散，得到碳化钼前驱体溶液；

(2)将步骤(1)得到的碳化钼前驱体溶液进行热浸渍，得到表面被碳化钼前驱体覆盖的泡沫镍材料；

(3)将步骤(2)得到的表面覆盖有碳化钼前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，得到碳化钼/泡沫镍复合材料。

对上述制备方法进行了进一步改进。步骤(1)中，钼盐/柠檬酸盐水溶液中钼盐与柠檬酸盐的摩尔比为1～6:1；钼盐/柠檬酸盐水溶液中钼盐的质量为泡沫镍质量的10％～80％；钼盐/柠檬酸盐水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；钼盐/柠檬酸盐是柠檬酸盐，在水溶液中是柠檬酸二钠或柠檬酸三钠。

对上述制备方法进行了进一步改进。步骤（1）中，泡沫镍在使用前还包括如下处理：将泡沫镍置于丙酮中超声处理0.5h~1h，然后置于盐酸溶液中超声处理0.5h~1h；盐酸溶液的浓度为0.5m~3.0m；超声分散时间0.5h~2h；

步骤(2)中，热浸渍的温度为40℃～80℃；热浸渍时间为5h～10h；

步骤(3)中，在惰性气氛下进行煅烧；惰性气氛为n2或ar；煅烧温度为500℃至800℃；煅烧时间为0.5h～2h。

作为总体技术构思，本发明还提供了上述碳化钼/泡沫镍复合材料或由上述制备方法制备的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用。

上述应用进一步改进后，采用碳化钼/泡沫镍复合材料作为工作电极，构建三电极系统，在电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。

在上述应用的进一步改进中，所述电解质溶液为中性溶液或碱性溶液；电解质溶液的浓度为0.5m～1.0m。

在上述申请的进一步改进中，所述中性溶液为K2SO4溶液或溶液；碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明提供了一种碳化钼/泡沫镍复合材料，包括碳化钼和泡沫镍；碳化钼负载在泡沫镍上。本发明采用泡沫镍作为载体，在泡沫镍上负载碳化钼。一方面，泡沫镍是一种三维多孔金属网络框架载体材料，是碳化钼生长的完美平台。钼通过在泡沫镍上原位生长碳化，使碳化钼在泡沫镍上稳定、均匀地分散生长，既保证了碳化钼与泡沫镍的紧密接触，又避免了碳化钼催化剂在泡沫镍上的脱落。催化过程，还增加了复合材料的比表面积。催化活性位点（mo位点）增加。在电激发下，碳化钼中的Mo位点充当电子陷阱，使电子富集在Mo表面，从而实现电子从碳化钼到泡沫镍的转移，提高导电率。催化析氧性能；另一方面，泡沫镍是一种导电材料，具有良好的导电性，可以提供更多的电子传输路径。在电催化过程中，电子可以在碳化钼和泡沫镍之间有效地转移。，可以进一步提高电催化析氧性能；另外，泡沫镍的多孔网格结构为析氧过程中OH等自由基和O2的吸附和释放提供了大量的有利通道，因此将碳化钼负载在泡沫镍上不仅可以提高材料的电催化活性，赋予复合材料更好的电催化性能，同时泡沫镍的加入也能有效保护碳化钼纳米结构不发生聚集和腐蚀，赋予复合材料更好的稳定性。。本发明的碳化钼/泡沫镍复合材料具有比表面积大、结构稳定、电催化性能良好的优点。是一种新型电催化剂，析氧效果好，性能稳定，可广泛用于电催化析氧。电催化析氧时无需转移至其他基材，可直接作为电催化析氧反应的电极材料，具有较高的使用价值和良好的应用前景。

(2)本发明的碳化钼/泡沫镍复合材料中，通过优化碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5%~2.0%，由于负载较小，复合材料具有更好的稳定性和催化活性。碳化钼无法提供足够的催化活性位点，难以获得有效的催化活性。碳化钼的过量负载会导致碳化钼在泡沫镍表面聚集和生长，从而增加碳化钼之间的紧密度，导致自由基的转移受阻，从而降低催化活性。

(3)本发明还提供了一种碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法。首先将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐水溶液混合，超声分散，使前驱体溶液完全溶解分散，与泡沫混合。镍均匀接触形成前驱体溶液，然后对前驱体溶液进行热浸渍，除去溶液中的水分，使碳化钼前驱体（钼盐/柠檬酸盐的混合固体）覆盖在泡沫镍的表面以形成均匀的表面。最后将覆盖碳化钼前体的泡沫镍材料进行煅烧。此时，钼盐和柠檬酸盐在泡沫镍上发生反应，原位生成碳化钼固体并将其负载在泡沫镍上。制备碳化钼在泡沫镍上稳定均匀分散生长的碳化钼/泡沫镍复合材料。本发明的制备方法具有制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低等优点，适合大规模制备，有利于工业化应用。

(4)本发明的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法中，通过优化热浸渍的温度(40℃～80℃)和时间(5h～10h)，得到碳化钼前驱体(钼盐/柠檬）可以保证。酸式盐）的混合固体更加分散、均匀地覆盖在泡沫镍表面，更有利于碳化钼在泡沫镍上的均匀分散和生长。这是因为热浸镀温度太高，水的快速蒸发会导致钼盐或柠檬酸盐随水一起蒸发，不利于后续碳化钼的制备。而且水的快速蒸发和溶液的快速浓缩会导致泡沫镍上钼盐或柠檬酸盐的积累，不利于后续泡沫中碳化钼的制备。镍上均匀分散生长；热浸镀温度过低，会延长材料的制备时间，导致制备效率低、制备周期长；同时，通过控制碳化钼/泡沫镍制备过程中的煅烧温度（500℃～800℃℃）和时间（0.5h～2h），可以保证碳化钼/泡沫镍的分散和粒度均匀。将碳化钼负载在泡沫镍上，有利于制备结构稳定、电催化性能良好的碳化钼/泡沫镍复合材料。

(5)本发明还提供了碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用。以碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极构建三电极系统，在电解质溶液中进行电催化。发生反应释放氧气。本发明采用碳化钼/泡沫镍复合材料作为析氧电催化剂。电催化过程中，电子在集流体（即泡沫镍）中富集，碱性介质中生成的oh-优先附着在碳化钼的活性位上，然后与其他孤立的oh-反应生成其他中间物质（*oh、*o和*ooh），最后这些中间物质进一步氧化成O2并释放出来。本发明采用碳化钼/泡沫镍复合材料进行电催化析氧的方法，具有工艺简单、能耗低、析氧效果好等优点，有助于提高电催化析氧性能，扩大电催化析氧范围。氧气作为新能源的应用范围。意义。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

图1为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)的X射线光电子能谱。

图2为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的X射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的SEM照片，其中a为nf，b为mo2c@nf。

图4为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)的TEM图。

图5为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和空白泡沫镍(nf)的n2吸附等温线及孔径分布图，其中a为n2吸附等温线图,b为孔径分布图。

图6为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的LSV曲线(a)。 mo2c@nf复合材料已进行5000次循环伏安测试。 mo2c@nf复合材料经过5000次循环伏安后的LSV对比图(b)和SEM图(c)。

图7为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的塔菲尔曲线图。

图8为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的电化学阻抗谱。

图9为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的循环伏安图。内图是nf的放大循环伏安图。

详细方式

下面结合附图和说明书的具体优选实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

以下实施例所用材料和仪器均为市售商品。

示例1：

一种碳化钼/泡沫镍复合材料，包括碳化钼和泡沫镍，其中碳化钼负载在泡沫镍上。

本实施例中，碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.5%。

本实施例中，碳化钼为块状结构，是一种立方体颗粒；碳化钼的平均粒径为0.5μm。

本发明上述实施例的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：

取面积为2×2cm2的泡沫镍0.18g，依次浸泡在丙酮和1.0m盐酸溶液中，每次超声0.5h，洗净，干燥；将预处理后的泡沫镍浸入40ml钼酸铵/柠檬酸溶液中。在钠的水溶液中(该水溶液含有0.2mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠)，超声分散0.5h，得到碳化钼前驱体溶液；然后将碳化钼前驱体溶液热浸入60℃水浴中。 5小时后，得到表面被碳化钼前驱体覆盖的泡沫镍材料；将表面被碳化钼前驱体覆盖的泡沫镍材料置于管式炉中，在AR气氛中于600℃下煅烧1小时，得到碳化钼/泡沫镍复合材料。材料是mo2c@nf。

本实施例制备的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催化析氧中的应用，包括以下步骤：以碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，铂丝为对电极，饱和聚糖汞以电极为参比电极，构建三电极系统，在1.0 mkoh溶液（电解质溶液，ph值为13.7）中进行电催化反应，释放氧气。

本实施例以预处理后的泡沫镍（nf）毛坯材料为对照组，在相同条件下进行电催化析氧。

在此示例中，所有电极均校准为可逆氢电极。

图1为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)的X射线光电子能谱。从图1可以看出，ni、mo、c、n和o的存在表明碳化钼成功负载到泡沫镍上。

图2为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的X射线衍射图。从图2中可以看出，37.1°、43.2°和62.7°处的衍射峰分别对应立方碳化钼的(002)、(101)和(110)基面，表明碳化钼在其上成功生长。泡沫镍。。

图3为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的SEM照片，其中a为nf，b为mo2c@nf。从图3可以看出，mo2c成功生长到空白NF上，且mo2c呈现明显的块状结构，且为立方颗粒，与xrd分析结果一致，mo2c的平均粒径为0.5μm 。

图4为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)的TEM图。从图4可以看出，条带晶格间距为0.24nm，对应Mo2c晶体的（002）基面，表明Mo2c合成成功。

图5为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和空白泡沫镍(nf)的n2吸附等温线及孔径分布图，其中a为n2吸附等温线图,b为孔径分布图。从图5a中可以看出，所有等温线都表现出典型的类型特征并具有固有的磁滞回线，表明了材料的介孔结构特征。此外，n2吸收在高相对压力下（p/p0=0.9）急剧增加，表明样品中nf网络结构的空隙中存在微孔。 nf和mo2c@nf的比表面积分别为2.15和3.08m2g-1。因此，较大的比表面积可以为析氧反应提供更多的活性中心。在孔径分布方面（图5b），mo2c@nf在6-120 nm范围内比nf具有相对更宽的孔径分布。较高的孔隙率有利于缩短电子和离子的扩散路径，表明mo2c@nf比nf具有相对更宽的孔径分布。大孔结构为oh等自由基快速传输至活性中心提供了有利的路径，有助于提高电催化性能。

图6为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的LSV曲线(a)。 mo2c@nf复合材料已进行5000次循环伏安测试。 mo2c@nf复合材料经过5000次循环伏安后的LSV对比图(b)和SEM图(c)。从图6a可以看出，电催化性能测试结果表明，与nf(1.)相比，mo2c@nf的电催化析氧过电位仅为1.57v，电流密度可达-2，表明碳化钼/泡沫镍复合材料具有更好的电催化性能。从图6b中可以看出，经过5000次循环伏安后，mo2c@nf的过电势在-2电流密度下没有明显增加，表明mo2c@nf复合材料具有优异的稳定性。此外，mo2c@nf复合材料经过5000次循环伏安后的SEM图像（5c）显示，mo2c仍然保持特征性嵌段结构，没有明显脱落，这进一步证实了所制备的mo2c@nf复合材料的性能。结构稳定。

图7为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的塔菲尔曲线图。从图7中可以看出，mo2c@nf的斜率为-1，明显低于nf(-1)，这意味着mo2c@nf在析氧反应中具有更好的动力学性质和更高的催化活性。此外，通过塔菲尔图外推计算出的交换电流密度（j0）是反映活性位点数量并指示催化剂内在性质的关键参数。计算得到mo2c@nf的j0值为7.4×10-3macm-2，明显高于nf的j0值（2.3×10-3macm-2），表明mo2c@nf表面的电流密度为较大且需要较低的驱动力触发析氧反应。

图8为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和泡沫镍毛坯(nf)的电化学阻抗谱。图8中，阻抗曲线均呈现出典型的半圆，半圆的直径代表电子转移克服电极反应的活化势垒而产生的极化电阻（即电荷转移电阻rct）。从图8可以看出，mo2c@nf的极化电阻为1.846ω，低于nf的极化电阻（1.982ω），表明mo2c@nf表面具有更好的电子结合态和更小的电子结合态。 rct值有助于调整电极材料的电子结构，提高电催化析氧性能。

图9为本发明实施例1制备的碳化钼/泡沫镍复合材料(mo2c@nf)和空白泡沫镍(nf)的循环伏安图。内图是nf的放大循环伏安图。在图9中，循环伏安曲线都是非矩形的，表明氧化还原反应是可逆的。从图9可以看出，mo2c@nf电极表现出更高的峰值电流密度和更大的闭合面积，表明mo2c@nf电极的氧化还原电流密度更好。

示例2：

碳化钼/泡沫镍复合材料与实施例1基本相同，不同之处在于实施例2的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.2%。

上述实施例的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是实施例2的制备方法中采用的是钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液。含有0.1mmol钼酸铵和0.1mmol柠檬酸三钠。

将上述制备的碳化钼/泡沫镍复合材料作为电催化析氧的工作电极，其他条件与实施例1相同。

电催化性能测试结果表明，当过电位为1.65v时，mo2c@nf的电催化析氧过电位可达到-2，表明碳化钼/泡沫镍复合材料具有良好的电催化性能。经过5000伏循环安装后，材料保持良好的稳定性。

示例3：

碳化钼/泡沫镍复合材料与实施例1基本相同，不同之处在于实施例3的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为1.8%。

上述实施例中碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是实施例3的制备方法中采用的是钼酸铵/柠檬酸三钠水溶液。含有 0.3mmol 钼酸铵和 0.1mmol 柠檬酸三钠。

将上述制备的碳化钼/泡沫镍复合材料作为电催化析氧的工作电极，其他条件与实施例1相同。

电催化性能测试结果表明，当过电位为1.63v时，mo2c@nf的电催化析氧过电位可达到-2，表明碳化钼/泡沫镍复合材料具有良好的电催化性能。经过5000伏循环安装后，材料保持良好的稳定性。

示例4：

碳化钼/泡沫镍复合材料与实施例1基本相同，不同之处在于实施例4的碳化钼/泡沫镍复合材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为2.0％。

上述实施例的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同的是实施例4的制备方法中采用的是钼酸铵/柠檬酸三钠的水溶液。含有 0.4mmol 钼酸铵和 0.1mmol 柠檬酸三钠。

将上述制备的碳化钼/泡沫镍复合材料作为电催化析氧的工作电极，其他条件与实施例1相同。

电催化性能测试结果表明，当过电势为1.68V时，MO2C@NF的电催化氧的过电势可以达到-2，这表明碳化物/镍泡沫复合材料具有良好的电催化性能。安装后5000个循环后，该材料保持良好的稳定性。

比较在示例1、2、3和4中制备的甲只是碳化物/镍泡沫复合材料的电催化性能，结果表明，当钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为1至6：6时，镍泡沫的表面是镍泡沫的表面将形成碳化物钼具有更好的负载能力和更好的形态结构。特别是，当钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为2：1时，在镍泡沫表面产生的甲只是碳化物的甲虫具有最佳的负载能力和最佳的形态。形态结构，以便碳化物/镍泡沫复合材料具有更好的电催化性能。使用碳化物/镍泡沫复合材料作为电催化剂，可以使电催化氧的演化在较低的过电势下进行，也就是说，它需要相对较低的过电势。低驱动力以触发氧气进化反应，从而节省能耗。此外，在本发明中，通过优化碳化物钼与镍泡沫的质量比至0.5％至2.0％，复合材料具有更好的稳定性和催化活性。这是因为碳化物量较低（例如甲只是甲氧钼和镍泡沫的质量比小于0.5％）无法提供足够的催化活性位点，并且很难获得有效的催化活性，并且过多地载了牛求活性（此类大钼（这样）由于碳化物钼与镍泡沫的质量比高于2.0％）会导致碳化物聚集体并在镍泡沫表面生长，从而增加甲状腺甲虫的紧密度，从而阻碍自激的转移，例如OH，从而减少降低的自由度。催化活性。

实施例5：

碳化物/镍泡沫复合材料的制备方法与示例1相同，唯一的区别是，在示例5的制备方法中，钙化温度为500°C。