一种含钴氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂电解废液的回收方法
申请人
昆明理工大学；
发明者
概括
本发明公开了一种含钴氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂电解废液的回收方法，属于废弃资源回收技术领域。该回收方法的步骤包括：向含钴氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂电解废液中加入水，然后加入草酸，生成不溶性草酸盐沉淀，当不再产生沉淀时，进行固液分离，沉淀即为草酸钴，将溶液减压蒸馏，得到氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂。 本发明提供的回收方法可有效从含钴低共晶溶剂电解废液中回收钴和低共晶溶剂，其回收率分别可达97％和98％，从而提高了低共晶溶剂的经济效益，降低了使用成本，实现了废弃资源的循环利用和高附加值产品的产出，有效降低了电解废液对环境的压力。另外，该回收工艺简单、环保、成本低廉、易于实施，具有很大的推广应用前景。
权利请求
1.一种含氯化胆碱钴-乙二醇深共晶溶剂的电解废液的回收方法，其特征在于包括以下步骤：
将含钴氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂电解废液加入水，再加入草酸，生成不溶性草酸沉淀，当不再生成沉淀时，固液分离，沉淀即为草酸钴，溶液经减压蒸馏，即得氯化胆碱-乙二醇低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：所述水占含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液和水总质量的20～30％。
50wt.％。
3.根据权利要求1所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共熔溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：含钴氯化胆碱-乙二醇深共熔溶剂电解废液中草酸与钴的摩尔比为1比
1.5：1。
4.根据权利要求1所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：采用草酸析钴时，温度为25～65℃。
5.根据权利要求1所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：将草酸钴经过煅烧得到多孔Co3O4纳米棒。
6.根据权利要求5所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：煅烧温度为350-600℃，时间为2-6小时。
7.根据权利要求1所述的含钴氯化胆碱-乙二醇深共熔溶剂电解废液的回收方法，其特征在于：减压蒸馏的压力为0.03-0.08MPa，温度为80-100℃，时间为0.5-2h。
手册全文
一种含氯化胆碱钴-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法技术领域
本发明属于废弃资源回收技术领域，具体涉及一种含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法。
背景技术
近年来，合金材料因具有独特的结构和形貌，在防腐涂料、催化、耐热材料等领域受到广泛关注。但合金化合物的制备方法多采用水相，会产生大量的析氢副反应，对其物理化学性能造成严重影响。因此，开发性能稳定、能有效抑制析氢副反应的试剂极其重要。低共晶溶剂具有溶解性好、电化学窗口宽、稳定性高、电导率高等优点，成为合金材料行业优秀的水溶液替代试剂。现有的低共晶溶剂主要有：氯化胆碱尿素、氯化胆碱乙二醇、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化盐尿素和乙酰胺金属盐等。其中氯化胆碱乙二醇是电沉积过程中最常见、应用最广泛的试剂，主要用于制备二元合金和三元合金材料。 在这些合金材料中，研究人员大多致力于合成以镍、锌、锡、钴、铜、钴为主要成分的二元合金，其中钴的价格相对较高，更容易获得高附加值产品。
实验所用的深共晶溶剂电解液为一次性使用，目前尚未重复利用。另外，在电化学沉积过程中，由于制备大尺寸合金材料，会产生大量含有金属离子的深共晶溶剂电解废液，若处理不当，不仅浪费大量金属资源，增加深共晶溶剂的使用成本，还会对环境造成严重危害。而深共晶溶剂电解液在共沉积制备合金材料过程中会产生成分复杂的杂质，导致深共晶溶剂电解液难以有效回收利用。因此针对这一问题，开发一种高效的深共晶溶剂电解废液资源化方法迫在眉睫。
目前国内外尚无深共晶溶剂电解质资源化处理研究。氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液中，大部分金属离子主要与氯离子配位形成阴离子，在水溶液中与水配位形成阳离子。金属阳离子的回收主要有沉淀法、吸附法、置换法、膜分离法、电沉积法等。其中沉淀法操作简单、成本低、回收率高，在工业上应用较为广泛。但对于含有金属离子的深共晶溶剂电解废液，由于金属离子的存在形式为阴离子，沉淀法难以奏效。
发明内容
本发明的目的是提供一种含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法。
为了使沉淀法有效应用于含Co离子的氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液，2-2+
本发明以水为钴络合剂，将[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]，以草酸为沉淀剂，将[Co
2+
(H2O)6]转化为层状棒状·2H2O前驱体，再在空气中煅烧，即可得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。·2H2O层状棒状结构的形成归功于氯化胆碱-乙二醇低共晶溶剂特殊的氢键效应；前驱体在煅烧过程中发生分解，不断放出气体，从而形成了Co3O4多孔纳米棒结构。此外，利用氯化胆碱-乙二醇与水和草酸的沸点差异，进一步通过真空蒸馏除去滤液中的水和草酸，即可得到纯净的氯化胆碱-乙二醇低共晶溶剂，进而实现钴和氯化胆碱-乙二醇低共晶溶剂的高效回收。
本工艺中得到的片层棒状草酸钴形貌与直接由草酸盐沉降得到的棒状草酸钴不同，在水体系中加入草酸沉降钴得到的是棒状结构的草酸钴，进一步煅烧后得到的也是棒状结构的氧化钴，而在深共晶溶剂中加入草酸沉降钴得到的是片层棒状结构的草酸钴，进一步煅烧得到纳米颗粒堆积形成的棒状结构的氧化钴，因此采用本发明的回收方法得到的草酸钴前驱体可直接合成高附加值的多孔Co3O4纳米棒，回收得到的深共晶溶剂还可再次作为电沉积金属的电解液使用。 这对于有价金属的价值、降低深共晶溶剂的生产成本、减轻环境污染、实现废弃资源的综合利用等方面具有重要意义。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液的回收方法，包括以下步骤：
将含钴的氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液中加入水，然后加入草酸，生成不溶的草酸沉淀，当不再产生沉淀时进行固液分离，该沉淀即为草酸钴，将溶液减压蒸馏，即得氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂。
[0011] 优选的， 所述水占含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液和水总质量的20〜50重量％。
[0012] 优选地，所述草酸与含钴氯化胆碱-乙二醇深共晶溶剂电解废液中钴的摩尔比为1～1.5：1。
[0013] 优选的，利用草酸沉淀钴时，温度为25～65℃。
[0014] 优选的， 将草酸钴经过煅烧得到多孔 Co3O4 纳米棒。
[0015] 更优选地，煅烧温度为350〜600°C，时间为2〜6h。
优选的，所述减压蒸馏的压力为0.03-0.08MPa，温度为80-100℃，时间为0.5-2h。
本发明的有益技术效果是：
[0018] 本发明提供了一种含钴电解废液及低共熔溶剂的综合回收利用方法，经草酸沉淀、减压蒸馏后，钴和低共熔溶剂的回收率分别高达97％和98％，提高了低共熔溶剂的经济效益，实现了废弃资源的回收利用和高附加值产品的产出，有效降低了电解废液对环境的压力。此外，该回收工艺简单、环保、成本低、易于实施，具有很大的推广应用前景。
图1为本发明实施例1至13中回收含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液的工艺流程图。
图2为实施例1所得草酸钴的XRD图。
图3为实施例2所得氧化钴的XRD图。
图4为实施例1所得草酸钴的扫描电镜照片，其中A、B为不同倍数的扫描电镜照片。
图5为实施例2所得氧化钴的扫描电镜照片，其中A、B为不同放大倍数的扫描电镜照片。
详细方法
现在详细描述本发明的各种示例性实施例，这种详细描述不应被视为对本发明的限制，而应理解为对本发明的某些方面、特征和实施例的更详细的描述。应理解，本发明中所描述的术语仅用以描述特定的实施例，并不用于限制本发明。
此外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了范围的上限和下限之间的每个中间值。任何所述值或所述范围内的中间值，以及任何其他所述值或所述范围内的中间值之间的每个较小范围也包括在本发明中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在范围内或排除在范围之外。
除非另有说明，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。尽管本发明仅描述了优选的方法和材料，但是任何与本文所述相似或等效的方法和材料也可以用于实施本发明或用于测试本发明。
[0027] 本文使用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“含有”等是开放式术语，即包括但不限于。
图1为本发明实施例1至13中回收含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液的工艺流程图。
[0021] 实施例1
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将10g水（水含量为20wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，在2-2+温度下搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应5小时，离心固液分离后得到草酸沉淀和滤液，钴回收率为64.3%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在350℃空气中煅烧6小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量3.3wt.％，草酸残留量5.6wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.2％。
实施例1所得草酸钴的XRD图谱如图2所示。
实施例1所得草酸钴的扫描电镜图片如图4所示，其中A、B为不同倍数的扫描电镜图片。
实施例2
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将40g水（含水量50wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应5小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为96.1%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在600℃空气中煅烧2小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量3.4wt.%，草酸残渣5.6wt.%，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.1%。
实施例2所得氧化钴的XRD图谱如图3所示。
实施例2所得氧化钴的扫描电镜照片如图5所示，其中A、B为不同放大倍数的扫描电镜照片。
实施例3
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应5小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为97.1%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在600℃空气中煅烧2小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量3.3wt.％，草酸残留量5.7wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.1％。
实施例4
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，在2-2+温度下搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应3小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为87.3%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在600℃空气中煅烧2小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在80℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量9.8wt.％，草酸残留量5.7wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.1％。
实施例5
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应5小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为96.2%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在500℃空气中煅烧5小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量3.2wt.%，草酸残渣5.7wt.%，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.3%。
[0047] 实施例6
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，在2-2+温度下搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在25℃下搅拌反应1小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为84.1%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在500℃空气中煅烧5小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏2h，含水量3.2wt.%，草酸残渣5.7wt.%，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.3%。
[0047] 实施例7
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌5分钟使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），在35℃下搅拌反应5小时。离心固液分离后得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为97.1%。草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在400℃空气中煅烧4小时，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.03MPa条件下蒸馏2h，含水量为12.5wt.％，草酸残留量为8.5％，氯化胆碱-乙二醇回收率为97.5％。
[0047] 实施例8
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌5 min使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41 g草酸（草酸与钴的摩尔比为1.5），65 ℃搅拌5 h，离心过滤得草酸钴沉淀及滤液，钴回收率为
95.2%，将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在400℃空气中煅烧6小时，即可得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在100℃、0.07MPa条件下蒸馏2小时，其中水含量为6.1wt.％，草酸残留量为7.1wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为97.5％。
[0047] 实施例9
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌5 min使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]后，加入0.41 g草酸（钴与草酸的摩尔比为0.75），35 ℃搅拌5 h，离心过滤得草酸钴沉淀及滤液，钴回收率为
64.5%,将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥,然后在400℃空气中煅烧6小时,即可得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在100℃、0.08MPa的压力下蒸馏2小时，其中水含量为8.9wt.%，草酸残留量为5.7wt.%，氯化胆碱-乙二醇的回收率为97.5%。
[0047] 实施例10
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
（1）将21.5g水（含水量35wt.%）加入到40g含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中，2-2+搅拌
搅拌 5 min，使[CoCl4]转化为[Co(H2O)6]，加入 0.20 g 草酸（钴与草酸的摩尔比为 0.75），35 ℃ 搅拌 5 h，离心过滤得草酸钴沉淀及滤液，钴回收率为
96.7%,将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥,然后在空气中400℃煅烧5h,即可得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在90℃、0.08MPa条件下蒸馏2小时，其中水含量为3wt.％，草酸残留量为5.7wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为97.4％。
[0047] 实施例11
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
(1)将21.5g水(水含量：35wt.%)加入到40g含钴的氯化胆碱-乙二醇电解废液中，搅拌5min，使四氯钴(II)离子转化为六水合钴(II)离子。然后加入0.41g草酸(草酸与钴的摩尔比：1.5)，在35℃下搅拌5h。将混合物离心过滤，得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为97.1%。将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在400℃空气中煅烧5.5h，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃，0.08MPa条件下蒸馏0.5h，水含量为4.6wt.％，草酸残留量为32.3wt.％，氯化胆碱-乙二醇回收率为99.1％。
[0047] 实施例12
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
(1)将21.5g水(水含量：35wt.%)加入到40g含钴的氯化胆碱-乙二醇电解废液中，搅拌5min，使四氯钴(II)离子转化为六水合钴(II)离子。然后加入0.41g草酸(草酸与钴的摩尔比：1.5)，在35℃下搅拌5h。将混合物离心过滤，得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为97.1%。将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在400℃空气中煅烧5.5h，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃、0.08MPa条件下蒸馏1h，其中水含量为3.8wt.%，草酸残留量为28.1wt.%，氯化胆碱-乙二醇回收率为98.2%。
[0047] 实施例13
本实施例中，含钴氯化胆碱-乙二醇电解废液中钴的浓度为92.5mM/L，回收步骤如下：
(1)将21.5g水(水含量：35wt.%)加入到40g含钴的氯化胆碱-乙二醇电解废液中，搅拌5min，使四氯钴(II)离子转化为六水合钴(II)离子。然后加入0.41g草酸(草酸与钴的摩尔比：1.5)，在35℃下搅拌5h。将混合物离心过滤，得到草酸钴沉淀和滤液，钴回收率为97.1%。将草酸钴沉淀进一步洗涤、干燥，然后在400℃空气中煅烧5.5h，得到高附加值的多孔Co3O4纳米棒。
(2)将步骤(1)中的滤液置于减压蒸馏装置中，在95℃、0.08MPa条件下蒸馏2小时，其中水含量3.2wt.%，草酸残留量5.6wt.%，氯化胆碱-乙二醇回收率为97.5%。
以上所述仅为本发明的优选实施例的说明，并非用于限制本发明的保护范围，本领域的普通技术人员在不脱离本发明精神的前提下对本发明的技术方案所做的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求限定的保护范围之内。