钴镍冶金废水渣资源化处理方法
申请日期：2014.11.13
公佈（公告）日期 2015.04.01
IPC分类号C22B7/04;/00;/00;/00;/30
概括
本发明提出了一种钴镍冶金废水渣的资源化处理方法，属于废弃资源化利用领域。是将钴镍冶金废水渣通过还原酸溶解，浸出其中的有价金属，然后用锰粉置换铜回收铜，再用硫化锰沉淀锌回收锌。脱锌液经氟化除钙、镁后，通过P204萃取剂深度除杂富集钴、镍、锰，得到的钴、镍、锰富集液深度除杂后可用于制备NCM三元前驱体。 该工艺可以完全回收镍、钴、锰、锌、铜等金属，且得到的钴、镍、锰溶液可作为制备NCM三元前驱体的原料，避免了钴、镍、锰的分离，且工艺更为简单，金属回收率大大提高，成本低，对环境无害，有工业化前景。
权利请求
1.一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1）还原浸出
按固液比1：2～6将废水调成浆状，加酸维持反应pH为1～2，按钴锰摩尔比1：0.5～4加入还原剂，在50～70℃搅拌反应1～3小时，按铁摩尔比1：0.1～0.6加入氧化剂，加碱调节溶液pH为3.5～5.5，搅拌1～4小时后过滤；
2）锰粉替代铜
将除杂后的滤液加酸调节pH为1-3，按照铜摩尔比1：1.05-1.5加入锰粉，维持反应温度在40-80℃，搅拌反应1-3小时；
3）硫化锰除锌
除铜后，向滤液中加酸维持反应pH为1-3，按锌摩尔比1：1.1-1.5加入硫化锰，反应温度为40-80℃，反应1-3小时，过滤；
4）除氟除钙、除镁
除锌后用碱溶液维持溶液pH为3～6.5，按照钙镁摩尔比1：1.2～2.0加入氟化物，维持反应温度为50～90℃，搅拌反应1～3小时，过滤；
5）P204提取与富集
取P204萃取剂（10～30%P204+70～90%磺化煤油），用碱溶液皂化，皂化率50～75%，用分液漏斗模拟6～9级逆流萃取，4～6级逆流洗涤，8～10级逆流反萃取，料液pH值3.5～5.5，洗酸为0.5mol/l硫酸，回酸为2mol/l硫酸，料液：P204：洗酸：回酸=1：4～8：0.1～0.3：0.4～0.8（体积流量比）；
6）硫化锰深度除锌
将P204富集后的滤液加入硫酸维持反应pH为1～3，按照锌铜摩尔比1：5加入硫化锰，反应温度为50℃，反应1～3小时后过滤。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于：步骤1中，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种，还原剂为亚硫酸、亚硫酸盐中的至少一种，氧化剂为双氧水、氯酸盐、氧气中的至少一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于：步骤2中所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于：步骤3中所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于：步骤4中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于：步骤5中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
手动的
一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法
技术领域
本发明涉及废弃资源化利用领域，具体涉及一种钴镍冶金废水渣的资源化处理方法。
背景技术
随着钴、镍矿的不断开采，钴、镍二次资源的利用日益受到重视。钴镍湿法冶金及制备钴镍产品过程中产生的含钴镍废水，以及废水处理后产生的钴镍废水渣，含有钴、镍、铜、锌、锰等重金属，如何将其资源化处理成为人们关注的焦点和亟待解决的问题。根据生产实践经验，一个年产钴3000吨、镍1500吨的湿法冶金厂，每年产生钴镍废水渣1000吨左右，废水金属价值高达近千万。
钴镍冶金废渣一般有两种处理方法，一是加入硫化物，经过还原溶解后沉淀富集其中的镍、钴、铜等金属，再通过硫酸焙烧获得高品位的镍、钴、铜原料。此工艺只能回收废渣中的镍、钴、铜元素，且硫酸焙烧对环境污染太大。另一种是火法还原冶炼，在废渣中加入碳在高温下还原冶炼，得到多金属的金属板，再通过电化学溶解回收金属。此工艺流程长，成本高。
发明内容
本文提出了对该废渣进行资源化处理的工艺，该工艺可以完全回收镍、钴、锰、锌、铜等金属，同时所得的钴、镍、锰溶液可作为制备NCM三元前驱体的原料，避免了钴、镍、锰的分离。该工艺流程较为简单，金属回收率大大提高，成本低，对环境无害，具有工业化前景。
具体工艺原理如下：
1、还原浸出。由于废水渣的主要成分是金属氢氧化物沉淀，当其暴露在空气中时，将发生以下反应：
Co(OH)2+2H2O+O2=Co(OH)3
Mn(OH)2+O2=MnO2+2H2O
因此，需加入还原剂将三价钴、四价锰还原为二价后再浸出。以亚硫酸钠为例，还原浸出的化学反应方程式如下：
2钴(OH)3++=+5H2O+
MnO2++=MnSO4+H2O+
2Fe(OH)3++=+5H2O+
2M(OH)3+=2M2(SO4)3+6H2O
（M为三价金属，例如Al或Cr）
M(OH)2+H2SO4=MSO4+H2O
（M为二价金属，例如Zn、Cu、Ni、Ca、Mg等）
然后利用溶解后的溶液去除铁、铝、铬等金属离子。以氯酸钠和氢氧化钠为例，去除铁、铝、铬的化学反应方程式如下：
+++3H2O=NaCl+6Fe(OH)3+
M2(SO4)3+6NaOH=2M(OH)3+（M为三价金属，如Al、Cr等）
2、锰粉置换法。由于锰比铜活泼，因此锰粉可以置换溶液中的铜。化学反应方程式如下：
Mn+CuSO4=Cu+MnSO4
3、硫化锰除锌。由于硫化锌的溶解度比硫化锰低得多，因此可用硫化锰来除去锌离子。该反应的化学方程式如下：
MnS+ZnSO4=MnSO4+ZnS
4、氟化钠除钙、镁。由于氟化钙、氟化镁溶解度较低，可用氟化物除去杂质。以氟化钠为例，其反应化学方程式如下：
CaSO4+2NaF=CaF2+
MgSO4+2NaF=MgF2+
5、P204萃取富集。P204萃取剂能把水溶液中的钴、镍、锰等金属离子从水中萃取到有机相中，再控制相比例反萃，可得到高浓度的镍、钴、锰溶液，而钠离子等则残留在水溶液中。
6、硫化锰深度除锌。由于P204也能富集锌和铜，因此反萃液中锌和铜的含量较高。镍钴锰三元正极材料对锌、铜等杂质元素要求较高，因此需要用硫化锰进行深度除杂。
与常规硫化物沉淀—焙烧法处理废水渣相比，减少了二氧化硫等含硫气体的排放，同时可综合回收多种金属，工艺流程短、设备简单、金属回收率高、成本低。
本发明采用的技术方案如下：
一种钴镍冶金废水渣的回收利用方法，其特征在于包括以下步骤：
1)还原浸出。将废水按固液比1：2-6调成浆状，加入酸维持反应pH为1-2。同时按钴锰摩尔比1：0.5-4加入还原剂，在50-70℃下搅拌反应1-3小时。按铁摩尔比1：0.1-0.6加入氧化剂，加入碱调节溶液pH为3.5-5.5。搅拌1-4小时后，过滤溶液；
2)锰粉代铜。将除杂后的滤液加酸调节pH为1-3，按铜摩尔比1：1.05-1.5加入锰粉，维持反应温度在40-80℃，搅拌反应1-3小时；
3)硫化锰除锌。在除铜后的滤液中加酸维持反应pH为1-3，按1：1.1-1.5摩尔比加入硫化锰，反应温度为40-80℃，反应1-3小时后过滤；
4)氟化除钙、镁。除锌后用碱溶液维持溶液pH为3-6.5，按钙镁摩尔比1：1.2-2.0加入氟化物，反应温度维持在50-90℃，搅拌反应1-3小时，过滤；
5)P204萃取浓缩。取P204萃取剂(10～30%P204+70～90%磺化煤油)，用碱溶液皂化，皂化率50～75%，用分液漏斗模拟6～9级逆流萃取，4～6级逆流洗涤，8～10级逆流反萃取，料液pH值3.5～5.5，洗酸为0.5mol/l硫酸，回酸为2mol/l硫酸，料液：P204：洗酸：回酸=1：4～8：0.1～0.3：0.4～0.8(体积流量比)；
6)硫化锰深度除锌。向P204富集后的滤液中加入硫酸，维持反应pH为1～3，按锌铜摩尔比1：5加入硫化锰，在50℃下反应，反应1～3小时，然后过滤。
步骤1中，所述酸为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸中的至少一种，所述还原剂为亚硫酸、亚硫酸盐中的至少一种，所述氧化剂为过氧化氢、氯酸盐、氧气中的至少一种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种；
步骤2中所述的酸为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸中的至少一种；
步骤3中所述的酸为硫酸、盐酸、醋酸、磷酸中的至少一种；
步骤4中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种，所述氟化物为氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢水中的至少一种；
步骤5中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水中的至少一种。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、本工艺可完全回收镍、钴、锰、锌、铜等金属。如除铁、除铝后的炉渣可作为水泥原料，从而回收铁、铝等金属元素。用铜粉代替锰粉，回收铜。硫化锰除锌后得到的硫化锌渣是高品位的锌原料，回收锌。最终的三元液回收镍、钴、锰金属元素。
2、得到的钴镍锰溶液可作为制备(1-xy)O2（NCM）三元前驱体的原料，避免了钴、镍、锰的分离，使得工艺更加简单，大大提高了金属回收率。
本发明成本低廉，对环境无害，基本不产生废渣，具有产业化前景。