学术干货 | 解读电解水制氢中的非贵金属催化剂
1. 常见非贵金属HER催化剂介绍
图 1 常用于构建电催化剂的元素
上图给出了常用于构建电催化剂的元素，根据这些元素的物理化学性质，大致可以分为三类：①贵金属铂（Pt）——目前最常见的贵金属HER电催化剂；②用于构建非贵金属电催化剂的过渡金属元素，主要包括铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、钼（Mo）和钨（W）；③用于构建非贵金属电催化剂的非金属元素，主要包括硼（B）、碳（C）、氮（N）、磷（P）、硫（S）和硒（Se）。到目前为止，几乎所有有效的非贵金属HER催化剂都是利用上述十二种非贵金属元素合成的。
金属硫化物
功能化仿生催化剂的开发是一项重要进展，为大规模可持续制氢铺平了道路。虽然自然界中存在固氮酶和氢化酶，可以催化析氢反应，但基于酶的装置难以对高水平的制氢作出重大贡献。这些精妙的生物催化剂具有优异的催化选择性，可以在自然环境中运行，但在极端条件下（如强酸强碱介质）会迅速失活。受固氮酶和氢化酶结构和组成的启发，研究人员利用一系列金属硫化物（Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2等）作为高效的析氢电催化剂，这是非贵金属析氢电催化剂领域的一项深远成就。 近期，研究人员利用电化学原位XAS光谱研究了过渡金属硫化物NiS2在碱性溶液中电催化析氢的活性位，深化了对碱性条件下过渡金属硫化物HER反应机理的认识，并在此基础上设计出性能优异的电催化剂，用于构建完整的水分解装置。
图2 原位表征技术揭示NiS2电催化析氢的活性位点
金属硒化物
硒（Se）和硫（S）都是元素周期表第VIA族元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此，这两种元素既有相似之处，也有不同之处。同样，它们的最外层电子数均为6，氧化数也相近。元素的最外层电子排布往往决定了这些元素形成的化合物的化学性质，这意味着金属硒化物相对于金属硫化物具有相似的HER活性。
随着对金属硫化物材料HER活性的研究，各种金属硒化物材料的HER活性也受到了广泛的关注。另一方面，元素周期表不同周期的Se和S具有一些不同的特点：①硒的金属性明显强于硫，表现出更好的导电性；②硒的原子半径大于硫的原子半径；③硒的电离能小于硫的电离能。因此，金属硒化物相对于金属硫化物可能具有一些独特的活性。
MoSe2是一种优异的非贵金属催化剂，但块体粉末2H相MoSe2颗粒属于宽带隙半导体，电导率较低，催化活性中心少，导致HER效率较低。近来，研究人员通过氨水热处理对其进行改性，通过N掺杂诱导MoSe2内部2H到1T相变，最终形成2H-1T复合相。1T相MoSe2能带宽度较窄，且呈现金属性质，大大改善了催化过程中的电子输运。同时，N的引入进一步增加了MoSe2片层边缘的析氢活性位点。
图3 核壳结构N-MoSe2/VG阵列
金属碳化物
1973年，和M.发现由于碳化钨与铂具有相似的d带电子密度态，因此存在一定的类铂催化行为。上述开创性的工作立即引起了研究者的极大兴趣，同时也开展了金属碳化物研究以替代价格昂贵的贵金属催化剂。金属碳化物耐腐蚀、性能稳定、机械强度高，电催化寿命长。除碳化钨外，许多其他金属碳化物HER电催化剂也得到了广泛的研究。近来，研究人员采用表面活性位点自模板保护的策略，以Cu-MoO2微棒前驱体合成了Mo2C/多孔石墨烯微棒（CLCN）复合材料。该体系在酸性电解质溶液中的电催化析氢活性远高于大多数先前不含非金属掺杂元素的Mo2C催化剂，并且在酸性、中性和碱性电解质溶液中均具有优异的电化学稳定性。
图4 负载Mo2C的分级石墨烯多孔微棒作为高效的析氢电催化剂
金属氮化物
金属氮化物（TMN）具有独特的物理和化学性质。一方面，氮原子的加入改变了母体金属d带的性质，导致金属d带收缩，使得TMN的电子结构更类似于贵金属（如Pd和Pt）。另一方面，氮由于原子半径小，可以嵌套在晶格的间隙中，因此金属原子的排列始终保持紧密堆积或接近紧密堆积，赋予TMN较高的电子导电性。这些有希望的特性，再加上高耐腐蚀性，使得这种材料比金属或金属合金更可靠。
金属磷化物
金属磷化物具有与常见金属化合物（如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物）相似的物理性质，具有较高的机械强度、导电性和化学稳定性。与碳化物和氮化物的相对简单的晶体结构（如面心立方、密堆积六方或简单六方）不同，磷化物的晶体结构由于磷原子的半径较大（0.109 纳米）而为三斜晶系。磷化物中的正交结构与硫化物相似，但金属磷化物倾向于形成各向同性的晶体结构，而不是金属硫化物中观察到的层状结构。这种结构差异可能导致金属磷化物比金属硫化物具有更多配位的不饱和表面原子。因此，金属磷化物可能本质上比金属硫化物具有更高的催化活性。
图5 一些过渡金属磷化物的晶体结构
过渡金属磷化物是极具前景的非铂制氢催化剂。2005年，他们基于密度泛函理论（DFT）计算，首次提出Ni2P可能是制氢反应最实用的催化剂，这也表明了Ni2P(001)良好的制氢催化性能。在研究中，他们发现在Ni2P中，P元素的引入降低了Ni元素的相对含量，使得Ni2P(001)的性能更类似于氢化酶而非纯金属表面。带负电的非金属原子和孤立的金属原子分别充当质子结合位点和氢化物结合位点。也就是说，质子结合位点和氢化物结合位点在Ni2P(001)表面上共存，这种所谓的“整体效应”将有助于制氢反应。此外，他们发现在制氢反应过程中，H2与镍空位牢固结合。但在P的协助下，结合的H2很容易离开Ni2P(001)表面。 这一重要的理论预测激发了对金属磷化物作为制氢催化剂的广泛研究。
金属硼化物
与金属磷化物类似，金属硼化物材料也具有一定的HER催化活性，受到了研究者的关注并进行了研究。金属硼化物（及其合金）可以通过金属卤化物与硼氢化物盐溶液反应简单地制备而成，例如，已经探索了掺杂或纯净的非晶态硼化镍（Ni2B）在碱性介质中的HER电催化性能。最近，硼化钼（MoB）在酸性和碱性条件下均具有良好的电催化HER活性，但在pH=14时迅速腐蚀。相反，在pH=0时，硼化钼催化剂可以长时间稳定地催化反应。虽然其表面暴露在空气中时会迅速形成氧化物，但是在电催化HER的正常工作条件下，这些氧化物可以在阴极处被去除。
2. 提高非贵金属制氢电催化剂活性和稳定性的一些策略
有许多策略可用于提高非贵金属电催化剂的性能和稳定性。这些策略旨在提高电催化剂在某些氧化还原过程中的活性和可用的催化位点数量。下面概述了一些提高电催化剂性能的策略，并给出了一些示例。
构建纳米结构
众所周知，电催化电流的大小与电催化剂的有效表面积密切相关。调整电催化剂的化学组成或相可以增加催化活性中心的区域密度，而改变形貌（如纳米结构）来增加实际表面积也可以增加可用的活性位点。在不改变各位点的转化频率（TOF）的情况下，单纯地通过使电催化剂表面起皱来增加可用位点的数量，肯定能提高整体的电催化性能。这可能是提高电催化性能最简单、最常规的手段。
化学掺杂
金属和金属合金的电催化活性变化趋势与电催化剂的电子结构和性质有关。同样，“促进”物种对一些电催化剂本征活性的影响也已有报道。因此，可以利用掺杂来调节电催化剂的电子性质。在主材料中引入缺电子或富电子物质，可以调节其费米能级，改善其他电学性质，从而增强其电催化活性。上述掺杂物种也可能通过改变催化中心的氧化状态来改变其本征活性。
最近，研究人员通过简单的热裂解辅助原位催化石墨化工艺制备了一种富含缺陷的N、B共掺杂石墨相碳纳米笼（NB-CN）多功能电催化剂。对整个体系进行密度泛函理论（DFT）计算，揭示了其多功能催化活性的来源。计算结果表明，HER中最低理论吉布斯自由能（ΔGads）为0.013 eV。
图6 高效多功能电催化剂N、B共掺杂富缺陷石墨碳纳米笼
具有导电基材的复合材料
通过制备导电添加剂（例如炭黑、纳米碳纤维或超细纤维、石墨碳、rGO、碳纳米管和聚合物）的复合材料，可以提高高活性电催化剂（尤其是导电性较差的电催化剂）的导电性。将电催化剂与导电基材集成通常可以提高其性能和稳定性，因为将电催化剂与导电基材直接复合可以确保电子传输途径的低阻抗，并降低电催化剂物理分层的可能性。导电基材和电催化剂之间的电子耦合可以协同提高固有活性。
例如，研究人员在镍铜合金纳米粒子表面包覆一层厚度可控的纯石墨碳层，形成NiCu@C核壳结构纳米粒子，并将其作为整个pH范围内的析氢电催化剂。研究表明，碳壳的厚度对NiCu@C核壳结构体系的电催化析氢性能有很大影响。单层石墨碳包覆的NiCu纳米粒子在电催化HER中获得了最高的活性和稳定性，在pH值为0、7和14的电解质溶液中实现10 mA cm-2电流密度所需的过电位分别为48、164和74 mV。
图 7. Ni-Cu 合金@石墨碳核壳结构在整个 pH 范围内用作析氢电催化剂
本文由《材料人》编辑部学术内容组供稿，材料牛整理编辑。
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