共沉淀法制备氧化铝负载Co Mo双金属氮化物催化剂.docx

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共沉淀法制备氧化铝负载CoMo双金属氮化物催化剂 共沉淀法制备氧化铝负载Co&Mo双金属氮化物催化剂 30ol. 30 文章号：0253-9837(2021)07-0613-2021 研究论文：613~618 共沉淀法制备氧化铝负载Co-Mo双金属氮化物催化剂 张新波1,2，浙江工业大学工业催化研究所绿色化学合成技术国家重点实验室，浙江杭州 浙江医学院，浙江宁波 摘要：以硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液与钼酸铵的碳酸铵水溶液共沉淀法制备Al2O负载Co-Mo双金属氧化物前驱体，采用氨水程序升温还原法制备氮化物催化剂Co-Mo-N/Al2O。 采用物理吸附法表征了制备的前驱体和钝化后的Co-Mo-N/Al2O催化剂的晶相和孔结构；采用程序升温脱附、程序升温表面反应和扫描电镜等研究了共沉淀法和浸渍法制备的催化剂的晶格稳定性、活性中心和表面形貌；通过氨分解反应表征了Co-Mo-N/Al2O催化剂的活性。结果表明，煅烧温度对催化剂的比表面积影响较大，低温煅烧的样品中活性基团分散性较好，673℃煅烧的催化剂氨分解活性最高。与浸渍法制备的Co-Mo-N/Al2O催化剂相比，共沉淀法制备的催化剂晶格稳定性更高，活性组分分布更均匀，氨分解活性更高。

关键词：钴；氧化铝；氨分解；共沉淀法；浸渍法。文献编号：O643。文献标识码：--, 2,,,,,,*ogy,,,,,,,,:--(NH4)2CO(NH4)。

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:;;;;d;过渡金属钼氮化物具有与铂族贵金属相似的表面性质和催化性能，在分解[1~3]、加氢脱硫/脱氮[4,5]等许多与氢相关的反应中表现出良好的催化活性。Volpe等[6,7]利用程序升温技术制备了高比表面积的非负载型钼氮化物，但制备条件苛刻、制备成本高。因此，近年来对负载型金属氮化物的研究受到了广泛的关注[8~14]。Co-Mo双金属氮化物比钼单金属氮化物具有更高的氨分解[2]和加氢脱硫[15]活性，因此对负载型Co-Mo双金属氮化物催化剂的研究具有重要意义。

以往研究中，一般采用浸渍法制备负载型Co-Mo双金属氮化物[3,4,16]，但在其前驱体制备过程中，活性组分对载体微孔的堵塞作用导致催化剂的比表面积、孔容和孔径明显降低[17]。对于活性组分负载量的催化剂，有时需要多次浸渍，会造成活性组分分布不均匀。辛勤等[18,19]研究了无负载型Co-Mo双金属氮化物催化剂的制备方法，发现共沉淀法制备的催化剂的比表面积和加氢脱硫活性均高于浸渍法制备的催化剂。但水溶液中的钴离子和铝离子必须在碱性条件下才能析出，而钼酸根离子必须在酸性条件下才能析出，因此，要实现共沉淀，必须改进催化剂的制备工艺。 本文首先在水-乙醇双溶剂体系（硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液以及钼酸铵的碳酸铵水溶液）中共沉淀钴离子、铝离子和钼酸根离子制备Al2O负载Co-Mo双金属氧化物前驱体；然后采用氨水程序升温氮化法制备Al2O负载Co-Mo双金属氮化物。采用催化X射线衍射（XRD）物理吸附法分析催化剂的晶相和孔结构；利用扫描电镜（SEM）、程序升温脱附（TPD）和程序升温表面反应（TPSR）研究了共沉淀法和浸渍法制备的催化剂的晶格稳定性、活性中心性质和表面形貌的差异；以氨水分解为探针反应考察了催化剂的活性。

1.1 催化剂的制备采用共沉淀法制备Al2O为载体的Co-Mo双金属氮化物催化剂。将Al(NO3)39H2O(分析纯，上海振信试剂厂)Co(NO3)26H2O(分析纯，上海恒信化学试剂有限公司)溶于50 ml乙醇中，将0.6252(NH4)6Mo7O(分析纯，合肥科华精细化工研究院)溶于50 ml 9.0 mol/L碳酸铵(分析纯，上海四合威化工有限公司)水溶液中(所有样品中MoO与Al2O的质量比为1∶10，Co与Mo的摩尔比为0.8∶1)。然后，将配制好的碳酸铵钼酸铵水溶液缓慢加入到含有硝酸铝和硝酸钴的乙醇溶液中，快速搅拌，通过调节碳酸铵的加入量来调节溶液的最终pH值。 凝胶完全沉淀后过滤，室温下陈化24小时，在373℃空气中干燥10小时，分别在473℃、573℃、673℃、773℃得到Co-Mo氧化物前驱体，记为Co-Mo-O/Al2O。采用NH3-TPD法对Co-Mo-O/Al2O前驱体进行氮化，NH3-TPD反应分三阶段进行，NH3-TPD反应速率在90分钟内从室温升至723K/min，得到新鲜的Al2O负载Co-Mo双金属氮化物催化剂，记为Co-Mo-N/Al2O。将新鲜催化剂样品在混合气体中以40 ml/min在室温下钝化10小时，得到钝化后的催化剂，记为Co-Mo-N/Al2O。 浸渍法制备Co-Mo双金属氮化物催化剂的工艺参见文献1。

2 催化剂的表征样品的物相分析在D/max- XRD仪上进行,电压为40 kV,电流为40 mA,采集步长为0.04;在NOVA-1000e物理吸附仪上采用物理吸附法测定样品的比表面积、孔容及孔径分布,采用BET方程计算样品的比表面积和BJH直径分布;在S-4700场发射扫描电子显微镜上进行样品的微观形貌分析,加速电压为15 kV;在Ar气气氛下进行程序升温解吸质谱(TPD-MS)表征。 将100 mg新鲜样品在氩气气氛（流速40 ml/min）中加热至673 ℃，除去样品表面吸附的杂质和水分，冷却至室温，再以10 K/min加热，获得质谱（MS）信号（200）。进行H2-TPSR-MS表征时，将100 mg新鲜样品在氩气流速40 ml/min中加热至673 ℃。