络合铜电镀废水的处理研究.pdf
浙江大学硕士学位论文：引言1.1.3络合铜的来源及危害含络合铜的电镀废水主要产生于各种镀铜工艺中：化学沉铜工艺产生的废水中主要含有螯合剂EDTA、酒石酸钠或其他螯合剂与Cu(II)螯合生成EDTA络合铜、酒石酸络合铜等，这些络合物一般在水体中很稳定；碱蚀刻工艺产生的废水中主要含有Cu(II)和，当NH4+含量较高且在碱性条件下，Cu(II)与NH4+可形成铜氨络合物；微蚀刻（过硫酸铵、硫酸）工艺产生的废水中主要含有Cu(II)和NH4+，在酸性条件下，废水中Cu(II)不能与NH4+形成络合物，但在碱性条件下，能形成络合物； 其他工序如酸性脱脂、碱性脱脂、脱胶、脱钻、膨化等，根据所用药剂不同，也会产生相应的含铜络合物；废水中除络合铜外，还可能含有其他重金属离子、酸、碱或有机物。铜是生命所必需的微量元素之一，但过量的铜对人畜植物均有害。皮肤接触铜化合物可引起皮炎、湿疹，接触高浓度的铜化合物可发生皮肤坏死；眼睛接触铜盐可引起结膜炎、眼睑水肿，严重者可出现眼部浑浊、溃疡。水中铜含量达0.01mg/L时，对水体的自净作用有明显的抑制作用，超过5mg/L则产生臭味，超过5mg/L则不能饮用。
铜离子还有致突变作用。铜对人的致死量为109/kg，1mg/L的质量浓度对牲畜即可产生毒性。含铜废水灌溉农田时，铜可在土壤和作物中富集并被作物吸收，也会引起水稻、大麦生长不良，污染粮食。另外，有些与铜络合的阴离子危害极大。例如铜氰化物络合物中的氰化物是剧毒物质，少量的氰化物可通过消化道进入人体，引起慢性中毒。排入水中的氰化物可导致鱼类死亡。 含氰废水用作灌溉水会降低农作物产量[I6'"]。一些与铜络合的有机物如果直接排入水体也会污染水体。1.2 络合铜水处理技术1.2.1 国内含铜络合废水处理技术电子、电镀、石油化工等行业都会排放大量的含铜废水，其铜含量一般在5～80mg/L，有时更高[15]，其处理方法主要有以下几种：1.2.1.1 破络处理法由于电镀过程中加入的络合剂能与金属铜离子结合形成强稳定的螯合物，因此直接采用常规的中和沉淀、混凝、吸附等方法很难达到去除金属铜离子的目的。含铜络合物的处理主要是先破坏络合离子的稳定结构，使铜离子游离出来，然后采用一般的中和沉淀、混凝或吸附达到处理要求。 目前最常用的配合物破除方法是氧化法，利用H2O2和Fe2+-试剂混合得到的强氧化剂，产生具有强氧化能力的·OH自由基，从而破坏配合物的结构。
彭益华 [18] 采用 H202/Fe2+组成的氧化体系对 EDTA 络合铜废水进行破络，再采用常规的物理化学处理方法进行处理，达到去除络合重金属离子、降低 COD 的目的。实验分析了影响 H202/Fe2+氧化体系破络反应的各因素，最后总结出该反应的最佳条件为：H202/COD=2.0、FeSO4 投加量 109/L、pH=3、反应时间 1h。钱湛等[19]采用试剂氧化-混凝组合工艺研究了难处理的复杂铜镍电镀废水，考察了各类影响因素对处理过程的影响，探讨了废水的降解途径及机理：络合剂与金属离子的络合过程，是络合剂配体取代金属离子(实际上是水合金属离子)周围的水分子，形成配体与配位化合物的过程。在铜镍电镀废水中，络合剂的稳定性取决于金属离子和有机酸根配体的稳定性。 图1.1 以EDTA与Cu(II)的络合为例，在氧化铜镍电镀废水的过程中，金属离子周围的配体在·OH的作用下被断裂，络合的Cu(II)和Ni2+被释放出来，与混凝剂结合后被沉淀去除，而络合剂EDTA最终被氧化成小分子酸和长链酯或醚。图1.1 Cu-EDTA络合物降解途径简图 图1.1 Cu-EDTA简单降解机理还有一些方法如氧化、硫化钠分解[201]等也可以破坏络合物的稳定结构。
目前，对NaClO氧化分解的研究很少，在工程上应用的也很少。用硫化钠处理复杂铜废水多归类为化学沉淀法，这里就不详细介绍了。 1.2.1.2离子交换法 离子交换法主要是利用离子交换树脂中的交换离子与电镀废水中的某些离子进行交换，将其除去，达到净化废水的目的。我国从1981年开始采用离子交换法处理含氰镀铜废水，已取得一定的设计、运行和管理经验。该处理方法的主要特点是不仅能消除氰化物和铜离子的污染，而且能从废水中回收氰化物和重金属离子，并可将回收的物质直接返回渡槽回用。该方法在镍、铬废水处理中已得到成功的应用[211]。王瑞祥[23]采用双塔串联离子交换法处理含Cu废水。 研究了EDTA复杂废水，研究了出水中Cu（II）和EDTA浓度与出水量的关系，介绍了突破曲线和洗脱曲线。实验选用的树脂为201x7强碱性季胺类I型阴离子交换树脂。实验中Cu-EDTA废水流过该树脂时，发生如下反应：4RCl + r。——-R4Y + 4Cl。………………………………………（１）3RCl + HY'。——R3HYＹ｜+ 3Cl'……………………………………（２）2RCl + Cur'——R2CuY + 2Cl。
…………………………（３）２ＲｚCuＹ＋r． ——Ｒ４Ｙ＋２CuＹ十………………………………（４）３Ｒ２CuＹ＋２ＨＹＪ'——２Ｒ３ＨＹ＋３CuＹt…………………………． ． （５）式中，为交联树脂功能团，为EDTA。 在交换过程开始时，游离EDTA与Cu-EDTA均能通过离子交换吸附到树脂上（如反应式（1）（2）（3）所示）。随着交换的进行，在交换柱树脂工作层的上部首先出现游离EDTA和Cu-EDTA的饱和层。由于游离EDTA比Cu-EDTA带电荷多，因此游离EDTA和Cu-EDTA的饱和层更容易吸附到树脂上。 EDTA的阴离子较多，因此游离EDTA的交换势较大，当继续交换时，吸附在此饱和层中的Cu-EDTA配合物被新流入柱内的游离EDTA所交换（如反应式（4）、（5）所示），这样游离EDTA就被树脂吸附，而交换后的Cu-EDTA配合物则沿树脂柱流下。马晓鸥等对某线路板厂含铜废水处理装置离子交换柱的再生工艺条件进行了优化，结果表明：当再生液流量为2000L/h、再生剂质量分数为8.5%时，每次交换的铜总量达26.1.29.0kg；当采用再生液二次利用工艺时，每次交换的铜总量为18.5.21.3kg。 再生废液中Cu(II)的质量浓度上升至1.20g/L,可以节省再生剂的用量,有利于铜的回收。
1.2.1.3 置换(还原)处理法置换处理法主要利用重金属络合物在酸性条件下不稳定，呈解离状态的特点，通过加入铁粉、Ca2+、Fe2+等将Cu(II)置换出来，再加碱使Cu(II)沉淀出来。在酸性环境下，铁粉作为还原性物质，能与铜发生置换反应，随着pH值的升高，生成三价铁，与铜共沉淀。张克荣等采用铁碳微电解预处理铜酞菁废水，不仅在酸性条件下COD去除率达50%以上，而且将出水pH值调节至10，投加PAM并曝气，可去除大部分铜。胡惠康等[26]采用络合解离-中和共沉淀法处理高浓度络合铜离子废水。 研究表明，通过电化学氧化还原反应、置换还原反应、物理吸附、絮凝共沉淀等多种因素的协同作用，总铜去除率可达99.6%。可见，伴随电化学过程的置换作用和三价铁的共沉淀可以达到去除铜的目的。自从和O’[1991]提出金属铁屑可用于地下水原位修复以来，利用FeO金属促进污染物还原已经成为一个非常活跃的研究领域。目前，FeO已用于修复含氯有机物[28-31]、含氮有机物[31,32]和重金属[33-35]等污染物。铁还原修复技术最初是利用铁屑。
如今，大多数FeO都是微米级的，最新研究报道了纳米级FeO的制备，纳米级FeO的粒径只有1.100nm左右，可以直接分散到地下水中，这些粒子相对较大的表面积可以提高其活性，从而更快速、有效地去除地下水中的污染物[36-38]。与传统的水净化方法相比，该技术以更低的成本、更高的效率实施原位修复。 1.2.1.4化学沉淀法化学沉淀法主要是加入能与重金属形成比其络合物更稳定的沉淀物的化学物质，如OH-、S2-等，从而达到去除废水中重金属的目的。 a.碱沉淀法由于氢氧化铜是难溶于水的物质，具有两性性质，易溶于酸碱，不溶于弱酸，理论上在pH值为6.4时即可完全沉淀。 有研究者[39]针对铜合金坯料生产线产生的废水性质，采用中和沉淀法沉淀铜离子，项目运行表明，处理后铜浓度可降至0.01mg/L。但对于络合铜，单一沉淀无法达到上述效果。黄天银[40]采用碱溶液调节某颜料厂酞菁蓝生产废水，处理后铜含量仍有15mg/L，故投加硫化钠使铜达到排放标准。此外，张健等[14]在处理酞菁铜生产废水时，采用投加氢氧化钠初步除铜，再经氨水反吹破坏铜氨络合物后，采用二次沉淀，有效降低了水中剩余铜含量（铜浓度降至0.3mg/L）。采用A/O生化处理法，最终可确保出水达到国家排放标准。
可见碱沉法处理复杂废水中铜离子的效果并不理想，只有将铜合金坯料生产废水pH值调节到9.10之间，废水中的铜才能降低到1mg/L以下，而碱沉后的酞菁蓝生产废水中的铜虽然可以降低到20mg/L，但无法达到1mg/L以下，要达到排放标准，还需进一步处理。b. S2-沉淀法由于硫化铜的溶度积为8[Mand'(Ksp=8.5×10"4s)，铜的沉淀比较彻底，但由于CuS颗粒较小，需要加入絮凝剂才能形成较大的矾花，使其快速沉淀下来。浙江大学硕士论文：导论龚本涛120]等处理电子厂生产电路板过程中产生的镀铜废水，先加入Na2S沉淀，再加入PAM进行混凝反应，最后加入PAC(聚合氯化铝)，形成较大的矾花，出水中铜浓度即可达到排放标准；吴国珍等[1421]采用粉煤灰和S2'沉淀法处理含铜酸性废水，试验表明，粉煤灰具有吸附和絮凝沉降作用，可明显改善单一硫化物沉降速度慢、脱水困难的缺陷法；邹连华[43]等对江西某大型铜矿含铜、铁离子的人工模拟废水及实际矿山废水的处理进行了研究：在人工含铜离子废水中加入3.4化学当量的铜Na2S，以丁基黄药(丁基黄药钠)为捕收剂(投加量40mg/L)，在pH值为2.2的自然条件下，铜去除率达99.8%，残留铜浓度为0.16mg/L；向波[1441]加入Na2S·9H2O(96mg/L)、FeCl3(5mg/L)、PAM(1.5mg/L)进行混凝沉淀，当pH值为11时，残留Cu(II)浓度降至1.15mg/L，出水COD浓度也有一定下降。
项波145J也提出，在硫化物中除铜时，应先加入硫酸亚铁，再加入硫化钠，使Fe2+与硫化钠生成硫化亚铁，硫化亚铁逐渐水解放出硫离子与铜结合。过量的硫以FeS形式存在，不仅减少了硫化物的加入量，而且减少了对后续生化过程的危害。以上几组试验表明，单一的S2'沉淀法很难去除铜，需要与其他方法联合处理，才能使出水铜浓度达到排放标准。目前，硫化钠除铜工艺尚在研究中，仅采用硫化钠作为助剂。 1.2.1.5螯合沉淀法螯合沉淀法主要采用高分子量的重金属捕获剂，能与废水中的H92+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、C、Cr6+等重金属离子进行强烈的螯合，反应迅速。螯合盐不溶于水，不受温度、pH值和重金属离子浓度的影响，当加入少量有机或（和）无机絮凝剂时，形成絮状沉淀，从而达到捕集去除重金属的目的。传统的化学沉淀法不能完全满足环保要求，螯合沉淀法经有关单位试用证明：该处理方法简单（可直接投入原有化学沉淀装置），成本低，在多种重金属离子共存的情况下，一次处理即可达到环保要求。 即使对于废水中共存的重金属盐类及络合盐类(如EDTA、NH3、柠檬酸等)也能充分发挥其作用，且具有絮体粗大、沉淀速度快、脱水速度快、后处理简便、污泥量少、稳定无毒、不产生二次污染等特点，可广泛应用于以下行业的废水处理：电镀行业、电子行业、石油化工行业、金属加工行业、垃圾焚烧处理、电厂烟气洗涤等。根据用户废水的实际情况，找到最佳药剂组合，确定最佳处理方案，达到达标排放的目的。廖冬梅[47]等采用环保型有机硫药剂TMT处理含铜氨络合离子废水。