兰继东、季明丽、董少蕾、李坤、庞利伟
（中化泉州石油化工有限公司，福建省泉州）
乙烯装置的裂解气中通常含有H2S、CO2等酸性气体。H2S对设备和管道有腐蚀作用，能使催化剂中毒、失活[1]。CO2气体在后系统低温下会形成干冰，堵塞管道[2]。因此实际生产中通常采用NaOH去除酸性气体，产生乙烯废碱液。废碱液成分比较复杂，除碱洗过程中残留的NaOH溶液外，还含有大量的硫化物、无机盐和碳氢化合物聚合物[3]。废碱液毒性大、腐蚀性强、伴有强烈的刺激性气味，易污染环境，是化工企业产生的危害性很大的污染液[4]。近年来，乙烯装置的生产规模不断扩大，废碱液处理量也随之增加，如何有效、经济、绿色地处理废碱液成为化工企业亟待解决的问题。
目前乙烯废碱液较为理想的处理方法是湿式氧化法，主要有高压、中压湿式碱氧化法、低温催化氧化法等[5]。本文主要对目前广泛应用的高压湿式碱氧化法与新型催化氧化法进行了比较，介绍了二者在废碱液处理工艺及效果上的差异，并对装置实际运行数据进行了分析探讨，进一步指导装置的正常运行，减少装置外排废水对下游的影响。
1 废碱氧化装置工艺流程介绍 1.1 高压湿法废碱氧化工艺
目前，中石油茂名石化、中石油广州石化、中石油独山子石化、扬子石化等国内多家炼化公司的乙烯装置均采用高压湿式氧化（HPWAO）技术处理乙烯废碱液。
图1 乙烯装置高效湿式氧化处理废碱液流程
HPWAO是近年来应用最为广泛的废碱处理方法，其工艺流程图如图1所示。来自乙烯装置的废碱液经进料泵由空压机加压后与空气混合进入进出口换热器，进出口换热器将其从40℃加热到90℃左右后进入脱硫反应器底部。反应器中采用高压蒸汽对混合物料进行加热，并控制脱硫过程的反应温度。脱硫操作后的废碱液经换热器冷却至40℃后进入气液分离罐。在重力作用下，分离罐顶部废气送往尾气动力炉，罐底部废液经冷却器冷却至40℃后送往污水处理厂。
在脱硫反应器中，HPWAO涉及的反应方程式如下[6]：
2Na2S + 3O2 →
（1）
2Na2S + 2O2 + H2O → + 2NaOH
（2）
+ 2O2 + 2NaOH → + H2O
（3）
+ 氧气 →
（4）
1.2催化废碱氧化法工艺流程
目前，中化泉州石化、中韩（武汉）石化、中化广东炼化、中煤榆林能源化工等国内多家炼化企业的乙烯装置均采用低温低压催化氧化法处理乙烯废碱液，该法旨在选择合适的脱硫催化剂，将废碱液中尽可能多的Na2S氧化成Na2S，是目前比较新的处理方法。
以某石化公司废碱处理为例，其废碱处理工艺流程如图2所示。乙烯废碱液自压流入脱油调节罐，利用重力进行初步脱油，上层脏油流至脏油罐，由脏油泵送出界区。下层初步脱油后的废碱液溢流至缓冲罐，在缓冲罐内用低压蒸汽加热至40～50℃，经过滤器、聚结器深度脱油后进入由三个反应器串联组成的脱硫反应器。脱硫操作在脱硫反应器内逐级进行，在脱硫催化剂作用下，废碱液与空压机加压的空气发生氧化反应，将有毒的硫化物转化为无毒的盐类。反应器内产生的废气进入废气罐，送去废气处理。 脱硫处理后的废碱液进入中和池与98%硫酸发生酸碱中和反应后在重力作用下流至气液分离池，使出口碱液pH值达到10.5～11.5，经热交换器冷却至40℃，满足下游污水处理要求并输送至界区外的污水处理系统。
在脱硫反应器中，低温低压催化氧化过程涉及的反应方程式为[7]：
S2-+ A(催化剂)→AS(反应中间体)
（5）
（6）
图2 乙烯装置催化氧化处理废碱液流程
2 废碱高压湿法氧化与催化氧化工艺对比分析 2.1 废碱溶液组成
乙烯废碱液成分及含量范围如表1所示，碱洗过程中剩余的NaOH溶液占0.6%～1.0%，废碱液中含有较高的硫化物、碳氢聚合物、COD。
表1 废碱液水分
2.2废碱高压湿法氧化与催化氧化工艺操作参数分析
表2 废碱氧化装置运行参数对比
如表2所示，高压湿法工艺处理废碱液与催化氧化工艺相比，有以下区别：
（1）操作压力：高压湿法操作压力范围为3.0～3.5MPa，压力较高，需要高压设备才能进行反应；而催化氧化法在催化剂的帮助下，在0.5～1.0MPa的操作压力下即可对废碱液进行氧化，无需高压设备。
（2）反应温度：高压湿法处理废碱液时，需高压蒸汽加热，使反应温度升至220℃，且反应需在耐高温设备中进行。催化氧化法反应温度为40-70℃，常温设备即可。
（3）停留时间：催化氧化法采用三个反应器串联，因此其停留时间长达27小时，比高压湿法处理废碱液的停留时间大大增加。
2.3高压湿法与催化氧化工艺废碱氧化设备需求及能耗对比
能耗对比见表3。高压湿法处理废碱液时，由于操作压力、温度较高，对设备材质要求高，必须采用合金600材质，一次性投资较大。高压湿法在反应过程中需使用高压蒸汽和锅炉给水，单位处理成本较高。另外，催化氧化法除需使用浓硫酸进行中和外，还需要额外使用脱硫剂，试剂成本较高。另外，在高温、高压下处理废碱液，会加速设备和垫片的腐蚀损坏，也会加速结垢聚合。因此，高压湿法处理废碱液时，必须严格控制工艺条件，包括温度、压力等各项工艺参数。
表 3 废弃物单位
2.4 高压湿法与催化氧化工艺废碱氧化装置反应出水对比
表4 废碱氧化装置出水对比
由表4可知，催化氧化处理后的出水中硫化物、COD、硫代硫酸盐含量较高，因此后续处理仍需专门的生化系统；高压湿式氧化反应过程中，有部分有机物发生反应，因此出水硫化物、COD含量较低。
3 结论
当前对污水排放指标的要求越来越高，乙烯装置废碱液的处理方法也需要不断优化才能适应形势的要求。通过对高压湿式氧化法和催化氧化法的运行参数、能耗及处理效果的分析发现，高温湿式氧化法对设备材质、仪表控制等要求较高，而处理后的出水中硫化物、COD、硫代硫酸盐含量相对较低，处理效果优良。相比较而言，催化氧化法在处理废碱液过程中能耗较低，操作风险较小，在保证脱硫效果的同时提高了可操作性。但处理后的出水中硫化物、COD、硫代硫酸盐含量较高，仍需配备专门的生化系统进行后续处理。