含钼催化剂中钼金属的回收装置及回收方法与流程
技术特点：
技术总结
本发明提供一种含钼催化剂中钼金属的回收装置及回收方法。 回收装置包括：氧化气体输送管道； 氧化升华单元，与氧化气体输送管道连接，用于氧化含钼催化剂中的钼金属，形成氧化钼，并将氧化钼升华； 冷凝回收单元，与氧化升华单元连接，用于冷凝升华的氧化钼。 上述回收装置可以利用氧化钼高温升华的特殊性质，将煤直接液化残渣中的钼金属与其他金属有效分离，回收高纯度的氧化钼。 采用上述回收装置，流程短，与传统方法相比，水和酸、碱的消耗量小； 采用上述回收装置，可以从煤直接液化残渣中回收昂贵的钼金属，提高了煤直接液化残渣的利用率。
技术研发人员：吴春玲； 梅庆科; 赵凯; 于晓兵; 段晓军; 周旭东
受保护的技术使用者：国家能源投资集团有限公司； 中国神华煤制油化工有限公司； 中国神华煤制油化工有限责任公司鄂尔多斯煤制油分公司
技术研发日：2019.06.25
技术公告日期：2019.08.16
[0001] 本发明涉及煤炭液化技术领域。
技术领域：
具体而言，涉及一种含钼催化剂中钼金属的回收装置及回收方法。
背景技术：
：目前煤炭直接液化催化剂的研究主要集中在催化剂的制备、预处理和工艺应用等方面。 目前尚未对催化剂回收进行广泛的研究。 国内外已发表的文献中，从煤直接液化残渣和粉煤灰残渣中回收金属钼的研究文章较少。 发表的多篇文章介绍了采用湿碱萃取法、高温氧化、水侵、结晶、过滤等工艺从煤液化残渣或粉煤灰残渣中回收钼的研究。 从催化剂和煤灰中回收金属钼的典型工艺包括火法、湿法和直接利用。 火法利用等离子体的高温将废钼材料重熔熔炼，生产钼铁合金。 该方法不能有效分离金属。 如果要回收纯金属，则需要进一步将其与湿法回收相结合，并且不适合回收钼含量较低的原料。 湿法是从废催化剂中回收钼的较为成熟的传统方法。 水浸法的基本原理是首先通过加碱等方式对废催化剂进行焙烧，使废催化剂中以硫化物（mos2）形式存在的钼转化为氧化钼（mo2o3）并进一步（ ）等反应生成可溶性化合物（），然后使用成本极低的水作为浸出剂使钼进入溶液中，最后通过酸调节、沉淀、萃取等方法将钼与其他金属分离。 湿法回收的金属纯度高，回收率高。 缺点是工艺流程长、耗水量高、耗酸碱量大。 技术实现要点：本发明的主要目的是提供一种含钼催化剂中钼金属的回收装置及回收方法，以解决现有含钼催化剂中钼金属回收方法无法回收的问题。同时具有恢复率高、时间短的特点。 工艺流程问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含钼催化剂中钼金属的回收装置，包括：氧化气体输送管道； 氧化升华单元，与氧化气体输送管道连接，用于回收含钼催化剂。氧化升华单元中的金属钼被氧化形成氧化钼，并将氧化钼升华； 冷凝回收单元与氧化升华单元连接，用于冷凝升华的氧化钼。 进一步地，回收装置包括加热炉和设置在加热炉内的石英管。 石英管具有氧化升华管部和冷凝回收管部。 氧化升华管部作为氧化升华部，冷凝回收管部作为冷凝回收部。 进一步地，所述石英管还具有废气排放管段，所述废气排放管段与所述冷凝回收管段远离氧化升华管段的一端连接。 此外，氧化升华单元中设置有石英舟，用于保持含钼催化剂。 进一步地，所述冷凝回收单元包括可拆卸管体和套设在可拆卸管体外侧的石英套管。 进一步地，所述回收装置还包括与废气排放管段连接的废气吸收瓶。 根据本发明的另一方面，提供了一种含钼催化剂中钼金属的回收方法，包括以下步骤：s1、将含钼催化剂中的钼金属氧化，得到含有氧化钼的氧化产物。 ; s2、氧化含钼催化剂中的钼金属。 将产物加热升华，得到含有气态氧化钼的升华产物； s3、将气态氧化钼冷凝，得到固态氧化钼。 进一步地，在步骤s1之前，该回收方法还包括以下步骤：将含钼催化剂研磨、萃取、干燥得到不溶物，优选采用四氢呋喃溶剂萃取含钼催化剂。 步骤s1中，去除不溶物，将金属中的钼金属氧化，得到氧化产物。
进一步地，步骤s1中，氧化温度为室温至500℃，氧化时间为1至3小时。 优选的是，钼金属在将温度从室温升高到500℃的过程中被氧化。 进一步地，步骤s2包括：对氧化产物进行第一热处理，使部分氧化钼升华，得到加热产物。 优选地，所述第一热处理的加热温度为600-700℃，所述第一热处理的优选加热时间为1～3h，更优选地，所述第一热处理在从600℃开始加热的过程中进行。至 500°C； 对加热后的产物进行第二次加热处理，使剩余的氧化钼升华，得到升华产物，第二次加热处理的加热温度高于第一次加热处理的加热温度。 所述第一热处理的加热温度，优选第二热处理的加热温度为700～1000℃，第二热处理的优选加热时间为1～3小时，更优选进行第二热处理从700℃加热到1000℃的过程中。 处理。 进一步地，步骤s3中，缩合温度为300～400℃。 应用本发明的技术方案，提供了一种含钼催化剂中钼金属的回收装置。 回收装置包括依次连接的氧化气体输送管道、氧化升华单元和冷凝回收单元。 含钼催化剂设置于氧化升华单元内。 在此过程中，其中的金属钼可被氧化，形成氧化钼并升华。 升华的气态氧化钼在经过冷凝回收装置时被冷凝并回收。 上述回收装置可以利用氧化钼高温升华的特殊性质，将煤直接液化残渣中的钼金属与其他金属有效分离，回收高纯度的氧化钼。 采用上述回收装置，流程短，与传统方法相比，水和酸、碱的消耗量小； 采用上述回收装置，可以从煤直接液化残渣中回收昂贵的钼金属，提高了煤直接液化残渣的利用率。
附图说明附图构成本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步理解。 本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。 附图中： 图1为本发明实施例提供的含钼催化剂中金属钼的回收装置的结构示意图。 其中，上述附图包括以下附图标记： 10、氧化气体输送管道； 210.氧化升华装置； 211.石英舟； 220.冷凝回收装置； 221.可拆卸管体； 222.石英套管； 230.废气排放管段； 30、加热炉； 40、废气吸收瓶。 具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。为了使本发明
技术领域：
为了更好地理解本发明实施例的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。 显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分。 示例，并非所有示例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书以及上述附图中的术语“第一”、“第二”等用于区分相似的对象，并不一定用于描述特定的顺序或顺序。 。 应当理解，在适合本文描述的本发明的实施例的情况下，如此使用的数据可以互换。 此外，术语“包括”和“具有”及其任何变体旨在涵盖非排他性包含物，例如，包含一系列步骤或单元并且不需要是的过程、方法、系统、产品或装置。仅限于明确列出的内容。 这些步骤或要素可以替代地包括未明确列出的或过程、方法、产品或装置固有的其他步骤或要素。
背景技术：
据介绍，现有的含钼催化剂中回收钼金属的方法无法同时实现高回收率和短工艺流程。 本发明的发明人针对上述问题进行了研究，提出了一种含钼催化剂中钼金属的回收装置。 如图1所示，其包括氧化气体输送管道10、氧化升华单元210和冷凝回收单元220。氧化升华单元210与氧化气体输送管道10连接，用于氧化钼。含钼催化剂中的金属形成氧化钼并使氧化钼升华； 冷凝回收单元220连接至氧化升华单元210，用于冷凝升华的氧化钼。 本发明上述的回收装置包括依次连接的氧化气体输送管道、氧化升华单元以及冷凝回收单元。 氧化升华单元中设置含钼催化剂(即煤直接液化催化剂)，使其中的钼金属能够被氧化，形成钼被氧化升华。 升华的气态氧化钼在经过冷凝回收单元时被冷凝并回收。 上述回收装置可以利用氧化钼高温升华的特殊性质，将煤直接液化残渣中的钼金属与其他金属有效分离，回收高纯度的氧化钼。 采用上述回收装置，流程短，与传统方法相比，水和酸、碱的消耗量小； 采用上述回收装置，可以从煤直接液化残渣中回收昂贵的钼金属，提高了煤直接液化残渣的利用率。 优选地，如图1所示，本发明的上述回收装置包括加热炉30和设置在加热炉30内的石英管。石英管具有氧化升华管段和冷凝回收管段。 。 上述氧化升华管段用作氧化升华单元210。上述冷凝回收管段用作冷凝回收单元220。
更优选地，如图1所示。 如图1所示，石英管还具有废气排放管段230，废气排放管段230连接至冷凝回收单元远离氧化升华单元210的一端。 进一步优选的是，上述回收装置还包括与废气排放管段230连接的废气吸收瓶40。 含钼催化剂中的钼金属通过上述的氧化升华单元210氧化形成氧化钼，并使氧化钼升华，然后通过上述的冷凝回收将升华的气态氧化钼冷凝回收。氧化钼回收装置220后，可通过上述排气管段230回收。回收氧化钼后的废气排出。 在本发明的上述回收装置中，优选地，氧化升华单元210内设置有石英舟211，用于盛装含钼催化剂。 将钼催化剂置于石英舟211中，加热石英舟211以氧化含钼催化剂中的钼金属。 在本发明的上述回收装置中，优选地，所述冷凝回收单元220包括可拆卸管体221和套设在可拆卸管体221外侧的石英套管222。氧化升华单元210冷凝在石英套管222内的可拆卸管体221中，然后移除可拆卸管体221，实现冷凝后的氧化钼的回收。 根据本发明的另一方面，还提供了一种含钼催化剂中钼金属的回收方法，包括以下步骤：s1、将含钼催化剂中的钼金属氧化，得到含有氧化钼的氧化产物。 ; s2、氧化含钼催化剂中的钼金属。 将氧化产物加热升华，得到含有气态氧化钼的升华产物； s3、将气态氧化钼冷凝，得到固态氧化钼。
本发明的上述回收方法利用了氧化钼高温升华的特殊性质。 首先，钼金属可以被氧化形成氧化钼并升华，然后将升华的气态氧化钼冷凝回收。 可有效地将煤直接液化残渣中的钼金属与其他金属分离，回收高纯度的氧化钼； 上述回收过程短，比传统方法消耗水和酸碱少； 采用上述回收方法将煤从煤中脱除。 从直接液化残渣中回收昂贵的钼金属，提高了煤直接液化残渣的利用率。 下面将更详细地描述根据本发明提供的在含钼催化剂中回收钼金属的方法的示例性实施方案。 然而，这些示例性实施例可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施例。 应当理解，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并将这些示例性实施例的概念充分地传达给本领域的普通技术人员。 首先，进行步骤s1：将含钼催化剂中的钼金属氧化，得到含有氧化钼的氧化产物。 上述含钼催化剂可以为煤直接液化催化剂。 煤直接液化催化剂含有硫化物(mos2)形式的金属钼。 通过在高温下加热含钼催化剂，可以将硫化钼转化为氧化钼(mo2o3)。 上述步骤s1中，为了提高金属钼的氧化效率，优选的，氧化温度为室温～500℃，氧化时间为1～3小时。 更优选地，在将温度从室温升高至500℃的过程中，钼金属被氧化。 。
在上述步骤s1之前，本发明上述回收方法还可以包括以下步骤：将含钼催化剂研磨、萃取、干燥得到不溶物，优选使用四氢呋喃溶剂在40～50℃下萃取钼。含有催化剂。 然后，在上述步骤s1中，上述不溶物中的钼金属被氧化，得到氧化产物。 完成上述步骤s1后，进行步骤s2：将氧化产物加热升华，得到含有气态氧化钼的升华产物。 由于氧化钼在温度高于600℃时升华明显，通过合理设定加热温度，使上述氧化产物中的氧化钼升华为气态，从而利用氧化钼的低温升华特性，将氧化钼分离出来。钼氧化物和杂质。 收集高纯度的氧化钼。 在一个优选的实施例中，上述步骤s2包括：对氧化产物进行第一加热处理，使部分氧化钼升华，得到加热产物； 对加热产物进行第二加热处理，使剩余的氧化钼升华，得到加热产物。 对于升华产物，第二热处理的加热温度大于第一热处理的加热温度。 上述分段加热处理可以提高固态氧化钼向气态氧化钼的转化效率。 在上述第一热处理过程中，为了进一步提高升华效果，更优选地，上述第一热处理的加热温度为600-700℃，第一热处理的加热时间为1-3小时； 进一步优选地，在将温度从600℃升高至500℃的同时进行第一热处理。 在上述第二热处理过程中，为了进一步提高升华效果，更优选地，上述第二热处理的加热温度为700-1000℃，第二热处理的加热时间为1-3小时； 进一步优选地，在将温度从700℃升高到1000℃的同时进行第二热处理。
完成上述步骤s2后，进行步骤s3：将气态氧化钼冷凝，得到固态氧化钼。 含有气态氧化物的升华产物冷凝形成后，其中的气态氧化物固化，从而实现与其他气态升华产物的分离。 上述步骤s3中，为了提高冷凝效率，优选将气态氧化钼在300～400℃的温度下进行冷凝，得到固态氧化钼。 本发明的上述回收方法还可以使用上述含钼催化剂中钼金属的回收装置。 下面结合实施例和对比例对本发明提供的含钼催化剂中钼金属的回收装置和回收方法进行进一步说明。 实施例1 本实施例提供的含钼催化剂中钼金属的回收方法，采用的回收装置如图1所示。该回收方法包括以下步骤：首先，制备煤液化中试中的含钼催化剂残渣。将植物、煤炭直接液化残渣磨细，用50℃四氢呋喃溶剂萃取，反复洗涤、过滤、干燥。 将干燥后的煤直接液化残渣中的四氢呋喃不溶物作为下一步的原料。 然后，称取2g上述不溶物，放入石英舟211中。将石英舟211置于石英管的中央，然后将石英管放入加热炉30中，对石英管进行加热。分三部分。 第一段石英管为氧化升华管段(即氧化升华单元210)，通过氧化气体输送管道10向其输送氧化气体。仪器设置为程序升温，即分三个阶段进行。 第一阶段，温度从室温升至500℃，氧化2小时； 第二阶段，温度从600℃升至700℃，升华2小时； 第三阶段，升温700-1000℃，升华2小时。
石英管的第二段为冷凝回收管段(即冷凝回收单元220)，温度设定为350℃。 氧化钼蒸气在此被冷凝并回收。 石英管的第三段为废气排放管段230，该管段设定为室温，废气经此冷却后，进入废气吸收瓶40。最后，冷凝回收管段通过可拆卸管体221去除，将管段内凝结的固体氧化钼取出并收集。 实施例2 本实施例提供的回收方法与实施例1的不同之处在于，在氧化升华管段进行恒温氧化，氧化温度为室温，氧化时间为3小时。 实施例3 本实施例提供的回收方法与实施例1的不同之处在于，在氧化升华管段进行恒温氧化，氧化温度为500℃，氧化时间为1小时。 实施例4 本实施例提供的回收方法与实施例3的不同之处在于，在氧化升华管段进行恒温加热升华，加热温度为600℃，加热时间为3小时。 实施例5 本实施例提供的回收方法与实施例3的不同之处在于，在氧化升华管段进行恒温加热升华，加热温度为700℃，加热时间为3小时。 实施例6 本实施例提供的回收方法与实施例3的不同之处在于，在氧化升华管段进行恒温加热升华，加热温度为1000℃，加热时间为2小时。 实施例七本实施例提供的回收方法与实施例三的不同之处在于，在氧化升华管段进行分段恒温加热升华。 第一阶段恒温650℃，加热时间2小时。 第二阶段恒温900℃，加热时间2h。
实施例8 本实施例提供的回收方法与实施例6的不同之处在于，气态氧化钼在冷凝回收管段中的温度为300℃进行冷凝。 实施例9 本实施例提供的回收方法与实施例6的不同之处在于，气态氧化钼在冷凝回收管段中的温度为400℃进行冷凝。 对比例1 本对比例提供的含钼催化剂中钼金属的回收方法，包括以下步骤：将残留物中的水溶性钼酸盐与NaOH混合，形成碱性化合物，在600℃下焙烧氧化1次。小时，水浸、酸化、氨化形成含钼沉淀，将其溶解于铵水溶液中形成含钼化合物溶液，作为煤液化催化剂。 对上述实施例1-8和对比例1回收的金属钼的纯度分别进行了测试，测试结果如下表所示。 /实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 纯度 99.8% 0% 1.8% 12% 23.5% /实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比例1 纯度 99.5% 99.6% 99.7% 99.5% 92% 可见上述测试结果表明，与对比例1回收的金属钼相比，采用本发明上述实施例1-8的回收方法回收的金属钼可以具有更高的纯度。 通过以上的描述，可以看出，本发明上述实施例实现了以下技术效果： 1、上述回收装置及回收方法能够利用高温升华的特殊性质。氧化钼直接液化钼金属和煤。 有效分离残渣中的其他金属，回收高纯度的氧化钼； 2、采用上述回收装置和上述回收方法，流程短，与传统方法相比，水和酸碱的消耗量较少； 3、采用上述回收装置和上述回收方法，可以从煤直接液化残渣中回收昂贵的钼金属，提高了煤直接液化残渣的利用率。 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限定本发明。 对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种修改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 当前第 112 页