钴与镍的分离技术研究综述.pdf
浙江科技学院学报，第19期2007年9月收稿日期：2007-06-11资助项目：浙江省自然科学基金项目（）作者简介：生于浙江湖州，副教授，主要从事单元操作教学及化工产品开发与应用研究。钴镍分离技术综述浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州；浙江工业大学化工与材料学院，杭州）由于钴和镍在矿床中经常共生共存，且随着其资源的日益枯竭，因此它们的分离回收显得十分重要。通过对相关文献的调查，综述了国内外钴、镍分离回收技术的现状：常用的方法有化学沉淀法、萃取法和树脂法；详细介绍了相关的研究和应用，并对其他方法作了简要介绍。同时介绍了作者对耦合分离技术的思路与实践。关键词：分离； 中图分类号：Q028；TF803.23；文献标识码：文章号：1671-8798(2007)03-0169-HUA--,,,中国;,,,中国):,t.-,,-.-..同时,ed.:;由于钴和镍的化学性质十分相似，且在矿床中常共生伴生，镍常见于各种含钴废渣中，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等；各种特种合金材料、电池材料、催化剂中也含有镍。而随着钴、镍资源的日益枯竭，它们的分离回收显得十分重要。
钴、镍的分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。其他方法还有树脂法、浮选法、双相法、聚合物-盐水液固萃取(非有机溶剂液固萃取)法、氧化还原法和电萃取法等。化学沉淀分离可根据钴、镍化合物溶度积的差异而实现。具体采用何种沉淀方法，主要看溶液硫化物沉淀法，此法常用于铜、镍、钴湿法冶金中分离或富集金属。常用H2作沉淀剂，但往往需要加压和加热，操作条件苛刻，不利于生产；用硫化钠作沉淀剂。 在常温常压下，镍、铜、钴一次性全部沉淀于液相中，同时与铁、铝、镁、锰、铅、锌等杂质分离，使有价金属得到有效富集。在适当的条件下，镍、铜、钴的回收率均大于99%。氨络合物法分离硫酸氨溶液中钴与镍又可分为可溶性钴氨络合物法和不溶性钴氨络合物法。可溶性钴氨络合物法分离钴与镍是利用三价钴五氨络合物在酸性溶液中比硫酸镍氨络合物更稳定，实现钴以六氨络合盐的形式从硫酸氨镍溶液中沉淀出来，达到与镍分离的目的。 由于Ni与NH3形成的配合物稳定性比Co高，在NH3-NH4Cl介质中，Co更容易形成不溶的蓝绿色复盐沉淀与Ni分离，因此在一定浓度的NH3-NH4Cl体系中可以实现Co的分离。用硫酸、盐酸、硝酸溶解废高磁合金钢，将Fe氧化为Fe，先用钇法除掉大部分铁，再用尿素除掉少量铁，最后在NH3-NH4Cl体系中将钴和镍分离，制成相应的盐，钴和镍的回收率分别为81.5%和89.7%。
何先达等探索了用纯碱和氨水混合液从人造金刚石触媒酸洗废液中分离回收镍、钴、锰。在0.mol/L纯碱、pH=10的条件下，镍的回收率在99%以上，钴的回收率在95%左右，锰则以碳酸锰的形式回收。此法反应速度快，金属综合回收率高。例如，在CoCl2溶液中除去少量镍时，可用Co粉和硫粉置换除去镍。铁分离后，可用钴镍混合溶液，用氧化剂快速水解Co，生成Co(OH)，由于其溶度积很小，在低pH值和适当的氧化剂作用下，可生成Co(OH)沉淀。在低pH条件下，镍不发生类似的反应，从而达到分离钴、镍的目的。 钴镍分离适宜的酸度应在pH3以下，因为Co的水解会降低溶液的pH值，不利于Co(OH)的生成。碱性氧化剂可以中和Co，因此氧化分离过程中pH没有明显变化，应易于控制，pH明显升高为反应终点，适宜的氧化剂为NaClO。但沉淀法在钴镍分离中选择性不高，通常需要复杂的溶解和沉淀操作，钴镍产品纯度低，生产成本高，限制了其应用范围。溶剂萃取分离溶剂萃取技术以其选择性高、回收率高、工艺简单、连续操作、易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法，但此法需连续多级操作。已在工业上应用的萃取剂有脂肪酸、季铵盐(类、螯合萃取剂等
此外还包括浮选、两相萃取和液膜萃取技术。胺类萃取剂主要用于氯化物体系中钴和镍的萃取分离，最常用的是叔胺和季铵盐。利用Co生成的阴离子络合物稳定性高得多的特点，等选择了N235（叔胺）-异辛醇-260油萃取体系，以离心萃取器为萃取设备，进行了萃取平衡试验、台架试验和半工业试验，得到的CoCl2液体含Co/≥120，钴收率≥97％。周斌等研究了用N235从废旧镉镍电池中萃取分离钴和镍，以水为反萃剂，经二次反萃后，钴的反萃率可达99.6％。周学熙进行了相当于生产规模的生产试验。 结果表明，钴能从氯离子溶液中被有效萃取，而镍几乎未被萃取出来，可在常温下操作。酸性萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴、镍的分离，应用最为广泛，已发展为第三代产品，60年代初使用二（2-乙基己基）磷酸，80年代日本推出2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（PC-88A）。80年代美国氰胺公司（现CYTEC）合成了这三种萃取剂的新一代产品，这三种萃取剂的酸性逐渐减弱，分离钴、镍的能力逐渐增强，其他还有5709（己烷膦酸等）。 采用电化学溶解、P204萃取除杂、170浙江科技学院学报第19期P204萃取分离镍钴的方法综合回收高钴、铜、铁含量的合金废块，制备出优质萃取剂。采用非平衡溶剂萃取法从氨性硫酸溶液S2O8中萃取或让液体在空气中自然氧化，可使产物分离。
此时钴的萃取速度慢，而镍的萃取速度快，通过控制两相的混合时间，非平衡溶剂萃取法可有效分离钴和镍。用稀硫酸溶液从负载的有机相中提取镍。11]等介绍了以P507为萃取剂，利用二次电池生产过程中产生的废泡沫镍板生产硫酸镍的工艺技术，当料液pH为25%，皂化率为60%，平衡时间为min时，经一段萃取即可高效分离钴、镉、镍。12]等介绍了P507在广林公司草酸钴厂钴镍分离系统中的应用，结果表明，工艺技术指标优于P204。曹南星13]研究了利用P507萃取工艺分离硫酸钴和镍溶液中的钴和镍。 通过箱式萃取槽膨胀萃取试验，确定了P507+P204对钴、镍分离效果更佳，可制取低镍钴盐溶液和低钴镍盐溶液。彭毅等14介绍了攀枝花硫钴精矿浸出净化液中镍钴分离及钴产品制备的试验研究，用P507进行钴、镍分离，钴的提取率大于99.5%，氯的提取率小于0.01%。吴涛等15介绍了萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的应用，实践证明，其镍、钴分离能力优于P204，水溶性小，可适用于镍、钴变化范围广的各种硫酸盐和氯化物溶液。
16]介绍了用5709溶剂萃取镍、钴等杂质阳离子的方法，推荐萃取参数为平衡水相pH=5。5709质量分数为10%煤油溶液，萃取温度为50~55 17]采用萃取剂，采用两级萃取，溶液中铜、镍的萃取率可达99.15%以上，钴未萃取出大于99%，用硫化钠沉淀萃余液中的钴，钴的沉淀率大于96%。18]合成了二(2-乙基己基)PA)的分离，特别适用于高镍含量、低钴含量硫酸混合溶液，在较低酸度下萃取