雷尼镍后处理 Raney Ni的应用

雷尼镍后处理 Raney Ni的应用

雷尼镍是有机合成中非常常见的催化剂，广泛应用于还原反应。它是一种黑色固体，不溶于有机溶剂和水，通常储存在乙醇或水中。长期储存后通常会失去氢，活性降低。储存和使用过程中应避免与空气接触。切记不要在干燥条件下暴露在空气中。

准备：

Raney Ni的催化活性取决于不同的制备方法，如所用碱的浓度、反应时间、反应温度以及洗涤条件等，采用不同的制备条件，可得到不同活性、不同用途的Raney Ni。（通常用符号W表示，数字1-7代表不同的标号）。在各类Raney Ni中，W-2活性适中，制备方法比较简单，能满足一般需要，应用十分广泛。W-4和W-7是高活性的Raney镍，尤其是W-6，适用于低温（100℃以下）、低压（5.88MPa以下）下的加氢反应，有很高的催化加氢活性。

后期处理：

对于一些对水不敏感、用雷尼镍催化的反应，可在搅拌后加入少量水。对于一些对水敏感的反应，必须在反应瓶充满惰性气体的状态下，一勺一勺地加入催化剂，切勿直接在称量纸上滑动，否则易引起摩擦起火。反应完成后的过滤过程中，可将布氏漏斗的滤纸压紧，用粉末状无水硫酸钠或硅藻土润湿，将反应液倒入过滤中。若产品对硅藻土的吸附力强，建议使用无水硫酸钠。过滤时切不可沥干，当催化剂即将漏出液面时，应及时加入相应的溶剂或解除真空，防止催化剂与空气摩擦起火。使用过的、废弃的雷尼镍应放在实验室专用的催化剂回收瓶中，沾有催化剂的滤纸、抹布切不可扔进垃圾桶。 它们应该浸泡在水中，然后倒入专门的回收箱。

试剂应用：

1. 腈还原制备胺

腈类化合物经催化加氢可得到伯胺。催化加氢最常用的催化剂是Ni。以Ni为催化剂加氢还原为胺时，若以乙醇为溶剂，一般需加入氨水。这主要是因为在此条件下，有时会有微量乙醇被氧化为乙醛，乙醛与产物发生还原胺化反应，得到乙基化产物。加入氨水或液氨可抑制此副反应。

将 (413 mg, 1.51 mmol)、Raney (413 mg) 和 (0.9 g) 的溶液在室温 340 KPa (50 psi) 下干燥。将 413 mg 的溶液和 40 mL 的溶液在真空下干燥。将 413 mg 的溶液和 40 mL 的溶液在真空下干燥。将 400 mg 的溶液在凝胶 (100 g) 上干燥，用 85: 15 的乙酸乙酯/水混合，得到油状标题化合物 (321 mg, 77% 产率)。

将 (1.39 g, 3.1 mmol) 加入 Raney- (1 mL 水溶液) 中，搅拌至 55°C，直至气体完全消失。将 50 mL 和 1 mL 的氢氧化钠溶液加入 ...

利用异丙醇作为氢供体，雷尼镍催化腈还原制备胺。

【合成. 2003, 33, 3373】

2. 硝基化合物加氢还原制备胺类化合物 Raney Ni

向上述化合物 (6.1 g, 29.6 mmol) 的 (170 mL) 中加入 Raney 溶液 (0.5 g)，并在 下反应直至 。并从左边开始， 。

将(1.00g，5.)和NaOH(0.235g(5.))加入到5mL的(20℃下)中，搅拌12小时。关掉反应液，然后将反应液放入HCl/(5.0mL)中，在20℃以下反应12小时。将反应液加入到(5.0mL)中，通入NH3气，在20℃下搅拌12小时。关掉反应液，将反应液加入到716mg的(产率：86.9％)。

3. 叠氮化物催化加氢还原制备胺

将（21.7 g，74.5 mmol）加入（325 mL）中。加入-胺（9.5 mL）和（13.5 mL）。然后在室温下将10 g雷尼-加入到 中。三小时后，雷尼-的 为 ， 为 一小时，然后雷尼- 熄灭。在 下，将 为 ，并将 用水和（10%） 混合。，用 干燥该相，得到17.1 g 。其点为209~213 °C。

4.脱硫反应

雷尼镍最重要的应用之一是脱硫，可用于硫缩醛、硫酚、硫醚、亚砜、砜、硫酮、硫酯等多种含硫化合物的脱硫反应。

【有机化学 2007, 5, 3330–3339】

W-2 Raney Ni 用于对缩硫醇进行脱硫，而不会影响烯烃。

【1991，32，663】

【Ann. Chem. 1991, 275】

腈与甲硫丙酮环化得到4-甲硫基恶唑，雷尼镍脱去甲硫基得到4-未取代的恶唑化合物。

【J. Org. Chem., 2006, 71, 3026-3032】

5. 苄基醚保护的羟基的脱保护

雷尼镍W2或W4，乙醇，产率85-100％。单甲氧基或二甲氧基取代的苄基醚，苯甲醛和对甲氧基苯甲醛的缩醛在此条件下不分解，三取代烯烃不会被还原。【加氢还原法对苄基醚中羟基的脱保护】

【J. Org. Chem. 1991, 56, 95】

【Green 2002, 4, 492】

6. 还原胺化反应

此类反应是通过还原亚胺或肟中间体来完成的。

【J. Org. Chem. 1988, 53, 836】

由于雷尼镍既能催化硝基的还原，又具有转移氢气氧化醇的能力，因此硝基化合物和醇都可以进行还原胺化反应。

【Dyes and 1998，402，205】

7. 还原反应

【1991，32，735】

【合成. 2002, 32, 1681】

【快报】 2000,41,5865】

在孤立双键存在的情况下选择性还原共轭双键。

【1999年，1663年】

在酮存在下选择性还原醛。

【2000，197】

炔烃的双键可以被选择性还原，得到共轭顺式烯烃。

【快报】 1991，32，4117.】

8.氧化反应

由于雷尼镍具有氢转移能力，醇可以被氧化生成醛和酮。

【J. Org. Chem. 1988, 53, 3158】

【2004年第2期第214页】

9.脱卤反应

选择性脱溴。

【收录于：1995，96，301】

【2001，485】

本文翻译自：of for, Raney。