从污水中技术氮回收——不具经济性！
资源和能源的回收利用日益成为当今世界污水处理技术发展的重要方向，污水仿佛由过去人人“厌恶”的废弃物，变成了如今人人“喜爱”的宝库。更有甚者，有人提出了污水全元素回收利用的设想，并将氮回收与磷回收相提并论，试图以直接元素回收或营养物回收的方式，从污水中去除并回收氮和磷，从而达到污水脱氮和营养物人工循环的双重目标。国际上需要磷回收的一个重要原因是，磷在自然界中呈线性流动，是从陆地（磷矿）不断向海洋移动的过程。日益枯竭的磷矿（开采期不足100年）最终流入大海，被封存，难以获取。磷资源的单向流动和难以再生，确实给人类可持续生存的幻想当头一棒。
但氮和磷的来源和归宿却完全不同。如图1所示，氮来自大气，最终通过氮循环回到大气中。众所周知，大气成分中78%是氮（N2）。无论是氮的自然循环还是人工循环，从大气中固定到植物上或残留在土壤和水中的氮最终都会通过硝化/反硝化，甚至厌氧氨氧化（）回到大气中。正因如此，大气中的氮是真正“取之不尽，用之不竭”的常量营养素，无论人类如何“折腾”，都不会有枯竭的风险。因此，氮回收并不像磷回收那样具有资源紧迫性。对此，从污水中回收氮是否有必要在技术上进行？这需要对其适用技术的经济可行性、能耗信息数据进行详细分析，并与目前流行的工业合成氮肥技术进行比较。 否则，高成本回收的氮产品可能不会被“下一个买家”接受，甚至可能成为新的污染物造成二次污染。
为此，本研究尝试梳理和总结污水技术氮回收的经济可行性，估算技术氮回收所创造的综合经济效益，并与传统工业合成氮肥进行比较，以说明污水技术氮回收的经济可行性。
污水氮回收其实就是对不同形态的氮元素进行技术处理/转移，最终将氮从污水中分离出来，达到脱氮和氮回收的双重目的。如今氮回收技术多种多样，各有特色，但回收产物的形态无非就是液态（含NH4+营养液）、气态（NH3）、固态（晶体，主要是各种氨化合物晶体）。本文从回收这三种形态产物的技术入手，分析其各自的技术、经济可行性。
图1 自然与人工氮循环过程
1 液体回收-直接利用污水
液氮回收最简单的形式就是将污水直接用于农业灌溉。这也是中华民族五千年文明史对人类进化最大的生态贡献，被有识之士称为“原生态文明”。其实污水农业灌溉不仅回收了氮，还回收了其他营养元素如磷/钾、氨基酸、植物激素等。然而在化学肥料大量使用的今天，这种原生态文明做法正在逐渐被农民抛弃。再加上卫计部门的负面宣传以及技术人员的私利，污水中的病原体和重金属成了阻碍污水农业灌溉的借口和理论依据。
其实，不涉及工业废水的污水，尤其是农村生活污水，基本不存在重金属的问题；至于病菌的问题，原生态文明下的堆肥方式，可以解决大部分病菌，否则中国也不会成为世界第一人口大国。其实，这种最简单的污水养分利用方式之所以不受农民青睐，主要还是因为应用的作物产量不高，而且只有环境效益，没有经济效益。因此，污水直接灌溉农业这种非技术性的方法，显然不在本文的讨论范围之内。也就是说，回收液态氮似乎只有浓缩的方法可行，比如沼气池中的剩余沼液、沼渣，但施肥时要谨慎，否则NH4+浓度过高，会造成植物根区酸化，NH4+会被微生物硝化，转化为NO3-进入地下水，形成污染。无论如何，回收液态氮的前景黯淡。 一是没技术，二是没效益，常常受到工程技术人员的嘲笑。
2 气态回收—NH3
因此，为了降低工业合成氨的成本，研究人员将目光转向以气态回收的方式进行废水氮回收，即形成NH3后再生产氮肥，其中最具代表性的技术是氨氮汽提法。
氨氮吹脱法的基本原理是反应方程式中NH3/NH4+的化学平衡，在中性pH或低温环境下，氨氮主要以NH4+形式存在，而在碱性或中高温环境下，氨氮则以游离NH3形式存在。基于此，可通过提高液温或pH来提高氨的解离速度，再通过用空气或水蒸气或其他载气曝气将形成的NH3从液相中分离出来。收集到的混合气体中富含NH3，可用于氮肥生产，也可以借助其他吸收剂，如(NH4)2SO4转化为化工原料，然后循环利用。图2为利用氨氮吹脱法回收养猪场污泥消化液中氨氮的装置示意图。
根据计算（详见原文），当pH≥11，液温为5℃时，氨解离率为92%；但当pH=7时，即使温度升至55℃，解离率也仅为3.9%。因此，pH对氨氮吹扫效率的影响最大，其他次要影响因素还有温度、气水比、氨氮浓度等。
图2 氨氮吹脱法回收猪场污泥消化液中氮的工艺流程
图3 不同pH值和温度下氨解离速率的变化趋势
资源和能源的回收利用日益成为当今世界污水处理技术发展的重要方向，污水仿佛由过去人人“厌恶”的废弃物，变成了如今人人“喜爱”的宝库。更有甚者，有人提出了污水全元素回收利用的设想，并将氮回收与磷回收相提并论，试图以直接元素回收或营养物回收的方式，从污水中去除并回收氮和磷，从而达到污水脱氮和营养物人工循环的双重目标。国际上需要磷回收的一个重要原因是，磷在自然界中呈线性流动，是从陆地（磷矿）不断向海洋移动的过程。日益枯竭的磷矿（开采期不足100年）最终流入大海，被封存，难以获取。磷资源的单向流动和难以再生，确实给人类可持续生存的幻想当头一棒。
但氮和磷的来源和归宿却完全不同。如图1所示，氮来自大气，最终通过氮循环回到大气中。众所周知，大气成分中78%是氮（N2）。无论是氮的自然循环还是人工循环，从大气中固定到植物上或残留在土壤和水中的氮最终都会通过硝化/反硝化，甚至厌氧氨氧化（）回到大气中。正因如此，大气中的氮是真正“取之不尽，用之不竭”的常量营养素，无论人类如何“折腾”，都不会有枯竭的风险。因此，氮回收并不像磷回收那样具有资源紧迫性。对此，从污水中回收氮是否有必要在技术上进行？这需要对其适用技术的经济可行性、能耗信息数据进行详细分析，并与目前流行的工业合成氮肥技术进行比较。 否则，高成本回收的氮产品可能不会被“下一个买家”接受，甚至可能成为新的污染物造成二次污染。
为此，本研究尝试梳理和总结污水技术氮回收的经济可行性，估算技术氮回收所创造的综合经济效益，并与传统工业合成氮肥进行比较，以说明污水技术氮回收的经济可行性。
污水氮回收其实就是对不同形态的氮元素进行技术处理/转移，最终将氮从污水中分离出来，达到脱氮和氮回收的双重目的。如今氮回收技术多种多样，各有特色，但回收产物的形态无非就是液态（含NH4+营养液）、气态（NH3）、固态（晶体，主要是各种氨化合物晶体）。本文从回收这三种形态产物的技术入手，分析其各自的技术、经济可行性。
图1 自然与人工氮循环过程
1 液体回收-直接利用污水
液氮回收最简单的形式就是将污水直接用于农业灌溉。这也是中华民族五千年文明史对人类进化最大的生态贡献，被有识之士称为“原生态文明”。其实污水农业灌溉不仅回收了氮，还回收了其他营养元素如磷/钾、氨基酸、植物激素等。然而在化学肥料大量使用的今天，这种原生态文明做法正在逐渐被农民抛弃。再加上卫计部门的负面宣传以及技术人员的私利，污水中的病原体和重金属成了阻碍污水农业灌溉的借口和理论依据。
其实，不涉及工业废水的污水，尤其是农村生活污水，基本不存在重金属的问题；至于病菌的问题，原生态文明下的堆肥方式，可以解决大部分病菌，否则中国也不会成为世界第一人口大国。其实，这种最简单的污水养分利用方式之所以不受农民青睐，主要还是因为应用的作物产量不高，而且只有环境效益，没有经济效益。因此，污水直接灌溉农业这种非技术性的方法，显然不在本文的讨论范围之内。也就是说，回收液态氮似乎只有浓缩的方法可行，比如沼气池中的剩余沼液、沼渣，但施肥时要谨慎，否则NH4+浓度过高会造成植物根区酸化，NH4+会被微生物硝化，转化为NO3-进入地下水，形成污染。无论如何，回收液态氮的前景黯淡。 一是没技术，二是没效益，常常受到工程技术人员的嘲笑。
2 气体回收—NH3
因此，为了降低工业合成氨的成本，研究人员将目光转向以气态回收的方式进行废水氮回收，即形成NH3后再生产氮肥，其中最具代表性的技术是氨氮汽提法。
氨氮吹脱法的基本原理是反应方程式中NH3/NH4+的化学平衡，在中性pH或低温环境下，氨氮主要以NH4+形式存在，而在碱性或中高温环境下，氨氮则以游离NH3形式存在。基于此，可通过提高液温或pH来提高氨的解离速度，再通过用空气或水蒸气或其他载气曝气将形成的NH3从液相中分离出来。收集到的混合气体中富含NH3，可用于氮肥生产，也可以借助其他吸收剂，如(NH4)2SO4转化为化工原料，然后循环利用。图2为利用氨氮吹脱法回收养猪场污泥消化液中氨氮的装置示意图。
根据计算（详见原文），当pH≥11，液温为5℃时，氨解离率为92%；但当pH=7时，即使温度升至55℃，解离率也仅为3.9%。因此，pH对氨氮吹扫效率的影响最大，其他次要影响因素还有温度、气水比、氨氮浓度等。
图2 氨氮吹脱法回收猪场污泥消化液中氮的工艺流程
图3 不同pH值和温度下氨解离速率的变化趋势
实际城市污水呈弱碱性，若取pH=7.5、温度=20℃计算氨解离率，理论值仅为1.3%。这意味着在工程应用中需要加入大量的碱性试剂来调节pH。图2显示，当pH由9.0升至10.0时，氨解离率由28.6%跃升至80.1%。但此时试剂用量增加约10倍，将导致化学试剂成本过高。因此，在实际应用中，一般只调节pH为9.0，然后通过加热来提高氨解离率；当温度由20℃升至55℃时，氨解离率也能达到80.2%。换言之，用较低的电耗来弥补大量试剂投入的不足，尽可能节省氨解离工艺的经济成本。 但即使解离出来的游离NH3，仍需用空气或水蒸气吹散才能逸出，需要经过二次处理（吸收剂或工厂再生产）后才能成为肥料生产的原料。
氨吹脱成本测算表明，在pH=9.0、30℃条件下，氨氮理论回收率约为40%（图2），NH3回收成本约为25±5.5元/kg N（以处理约500mg NH4+-N/L高氨氮废水成本5元/m3计算）。目前，我国工业合成NH3成本约为2000元/t（2.4元/kg N）；对比可知，氨吹脱氮回收成本比工业合成氨成本高出十几倍。而且氨氮回收后的废水仍需要传统的反硝化处理才能达标排放。虽然氮回收可减少污水处理厂约60%的氮负荷，但并未明显降低污水处理厂用于反硝化的运行成本。
而且氨汽提技术一般用于高浓度NH4+废水的处理，如污泥消化上清液、垃圾渗滤液、尿素废水、石油污染废水等，并不适用于氨氮浓度较低的城市污水。而且在实际操作中，碱的加入会造成设备内壁结垢、底部沉淀，维护工作量大，容易造成二次污染。回收的产品（NH3）的收集和储存也比较困难，特别是还需要长途运输到化工厂使用，这将进一步增加回收成本，实际回收成本要至少是工业合成氨的20倍。
3 固态回收-含氮晶体
虽然从废水中以气态NH3形式回收氮在技术上已经成熟可行，但回收成本是工业合成氨的10~20倍，不经济。目前氨汽提技术的经济成本似乎难以大幅降低，这需要探索最后的回收形式——固体回收，并分析不同技术手段使NH4+等离子形成晶体沉淀废水，进而直接或间接作为氮肥利用的经济可行性。
废水中氮的固态回收最简单的技术是直接化学结晶法，然后利用离子交换技术进行吸附、解吸后结晶等，更先进的方法包括利用膜材料浓缩后再结晶、与外加电场相结合的电渗析膜法等。
3.1 化学结晶法
化学结晶法从废水中回收氮，是将含有金属离子的化学药剂加入特定的反应器(如流化床)中，使NH4+形成金属盐化合物，以晶体的形式从废水中沉淀分离出来。以Mg2+盐为例，在中性甚至微酸性条件下[20]，Mg2+、NH4+、PO43-三种离子结合形成˙6H2O(MAP：鸟粪石)形式的晶体，如式(4)所示[20]。
鸟粪石结晶回收氮受环境因素影响较大，如pH、NH4+浓度、温度、阳离子竞争（如Ca2+和Mg2+竞争）等。我们前期的研究表明，获得较纯鸟粪石的pH并非多数文献中提到的碱性条件，而是中性甚至微酸性（pH≤7.5）环境[20]。虽然低于中性的pH也能获得较纯的鸟粪石，但所需的反应时间很长，而且需要通过催化（如电化学沉积[20]）来加速反应，这必然会增加回收技术的复杂性。事实上，鸟粪石回收主要针对磷的回收，氮只是顺便“夹带”过来的。即便是用于从鸟粪石中回收磷，如果采用电化学沉积等结晶方法，其生产成本也极高。 以回收鸟粪石为目的，处理1t厌氧消化上清液，其中NH4+浓度为106.1mgN/L，PO43-浓度为37.2mgP/L，回收率100%。不同工艺反应及回收成本测算如表1所示。直接化学沉淀法成本约为163元/kgN，碳棒阳极电化学沉淀法成本为117元/kgN，镁棒阳极电化学沉淀法成本为124元/kgN。
目前鸟粪石的国际市场价格约为550美元/t磷酸一铵（P2O5含量29%，其中N含量5.7%，折算成66元/kgN），对比表1计算，无论是直接化学沉淀法，还是各种电化学沉淀法，成本都在100元/kgN以上，显然用鸟粪石结晶法回收氮气是不经济的。
而且鸟粪石直接施用只是缓释肥料，并不适合用于施肥粮食作物，需要加工成磷肥后才能发挥其最大肥效。然而磷矿在肥料生产加工过程中通常要经过热解、酸解，主要目的是为了提取PO43-。氮往往在这个分解过程中损失，并没有刻意回收。因此以鸟粪石形式回收氮不仅成本高，而且在实际生产中也利用不大。
3.2 离子交换法
离子交换法是利用强酸性阳离子交换树脂与水中的NH4+进行交换[22]或利用天然沸石对NH4+进行选择性吸附[23-25]，最后通过解吸实现NH4+的浓缩和分离结晶，从而从废水中回收氮。该方法适用于水量较小、浓度较低的氨氮废水，但解吸后的高NH4+浓缩液仍需二次处理后才能用于后续的产品生产，容易造成二次污染；而且树脂再生操作也比较频繁，工艺管理复杂。虽然其与化学沉淀法相比减少了反应过程中试剂的消耗，但运行成本仍然较高。
以回收产品为例，其浓缩分离过程的成本约为17.2±2.0元/kgN[22, 25]，加上后续二级处理的成本，与工业合成氨2.43元/kgN的低成本相比，离子交换法在经济上是不具备可比性的。
3.3 膜法
反渗透(RO)膜可以利用半透膜截留NH4+，通常需要高于溶液渗透压的压力，迫使溶剂透过半透膜，从而实现NH4+的浓缩分离[26]。电渗析(ED)膜法是在外加直流电场作用下，使NH4+透过选择性离子交换膜，从而被分离和重结晶；图4为电渗析膜法回收尿液中NH4+的装置示意图。
但所有膜法都存在同样的缺点：都需要对原水进行较高的预处理程度，以延缓膜堵塞和膜污染的发生。也就是说，膜法回收的产品质量和收率较低（单一RO系统浓缩液中NH4+盐的质量分数仅为8%[26]，而同步辅助ED系统的质量分数可提高到12~13%）。另外，在运行过程中，随着需要回收的NH4+浓度的升高，所需的压力或电场也随之增大，从而产生额外的能耗。除了要处理膜堵塞、膜污染等问题外，膜法氮回收的运行成本较高，约为180±6.0元/kg N（100%回收处理25mg N/L废水，成本为4.5元/t[26]），约为工业合成氨成本的75倍，显然不适合工程应用。
虽然有研究指出，电渗析与离子交换相结合发展的电去离子法浓缩效率更高、可连续操作、膜面积减少，可以在一定程度上提高氨氮回收效率，但并不能明显降低膜法的运行成本[27]。
4 生物合成-蛋白质
与工业氨合成相比，上述氮回收技术在技术上是可行的，但显然不经济，难以在工程上推广应用。对此，一些研究人员将目光转向生物合成方向的废水氮回收，尝试利用微生物（细菌、藻类）细胞合成可分离直接利用的蛋白质，以实现“低成本”的氮回收。
根据微生物的合成、分解功能，利用污水中的氨氮作为氮源，最大限度的合成细胞成分，如多糖、脂质等，通过解离合成细胞（如活性污泥）获得胞外聚合物（EPS）或者破碎细胞壁，将糖、脂类等物质分离出来，有针对性地回收蛋白质成分。从理论上讲，这种思路在技术上是可行的，但实际上从污水中回收的只是占总有机物30%左右的EPS，从EPS中回收的也只是占30%左右的蛋白质，最终回收的蛋白质总量不足有机物的10%，其中的氮不足进水TN负荷的2%（以污水处理中TN去除率为60%，出水中残留20%，则细菌合成分解20%）。 少了就更加可怜了，而且回收过程极其复杂，而且明显没有什么经济效益。
另一方面，各类藻类、甲烷氧化菌、氢氧化菌等都是很好的单细胞蛋白质生产者[28]，但该技术在实际中应用较少，主要是因为微生物培养富集对环境要求比较严格，单细胞蛋白质提取分离比较复杂，必然导致氮回收成本的上升。以目前的技术水平，该技术工程化应用前景黯淡。图5为利用氮气生产生物蛋白的“炼油厂”技术路线[28]。简单的成本分析可知，回收富含蛋白质的微生物生物质的成本约为60元/kg N（最终生产富含蛋白质的微生物生物质的成本为7.2元/kg生物质，其中蛋白质含量为75%，蛋白质中的氮含量为16%）。 其产品质量高，市场售价约为96.5元/kg N，该技术可产生36.5元/kg N的直接经济效益。但是，如果将这种回收蛋白用作食品添加剂，与同等质量、更常见的大豆蛋白的价值（85.3元/kg N，蛋白质含量为40%，豆粕生产成本约为56.5元/kg N，市场售价为141.8元/kg N）相比，其经济效益并不明显[29]。另外，从污水中提取的合成蛋白如果用作食品添加剂，并不适合作为人类的食品添加剂，只能作为动物饲料。
5 结论
资源/能源回收是当前污水处理技术的发展方向，但污水中所有元素的回收似乎太多而不够。污水氮回收技术的总结和经济分析表明，以回收为目的从污水中除去氮似乎在经济上不划算。更好的方法是将污水中的氮转化为氮气（N2）并通过传统硝化/反硝化甚至现代厌氧氨氧化（ANAOM）技术返回大气，然后再利用工业合成氨（NH3）生产氮肥。毕竟大气中的主要成分是N2（78%），而且有氮再生循环，没有耗尽的风险。
其实，回收污水中氮素最直接的方式是将粪尿还田/污水用于农业灌溉，这已经越来越遥不可及了！然而，这种原生态文明习惯不仅正在逐渐被农民抛弃，也得不到政府部门和工程技术人员的认可，并被各种所谓的农村污水处理技术所取代。结果，在去除污水中所有营养成分后，加大氮肥和磷肥的生产和施用，加速磷资源短缺和能源消耗的速度，实际上是走一条不可持续的发展道路。
综上所述，污水中氮的回收不仅要考虑经济因素，还要考虑生态因素。城镇污水、工业废水直接用于农业灌溉是困难且不可能的，但利用技术回收污水/废水中的氮也不是最好的选择。农村污水离土地近，可以用于农业灌溉，其中的营养成分可以直接回收。至于污水中含有病原体、重金属等问题，其实是个伪命题（乡镇企业废水除外）。