Nature Energy:亚铁氰化镍作为高性能尿素氧化催化剂

【介绍】

研究表明，废水中经常存在的尿素可以为燃料电池提供动力，并作为电解槽中水的替代氧化底物。电化学尿素氧化反应（UOR）作为清洁能源转换/存储、尿素燃料电池、废水处理、人工肾脏等领域的重要组成部分，在一系列能源相关应用和装置中具有重要意义。此外，UOR作为传统氧析出反应（OER）制氢的理想替代阳极半反应具有巨大潜力。尽管目前UOR的过电位大于OER，但其固有的较低热力学平衡电位使得UOR的整体电位明显低于OER。研究表明，与OER相比，UOR动力学较慢，在此过程中需要转移更多的电子，因此需要高性能的催化剂来降低过电压以实现有效的装置。然而，最近开发的镍基非贵金属UOR催化剂由于过电位高、电流密度低、稳定性不足，催化性能无法满足实际应用的要求。只有少数催化剂能够在连续反应50小时后维持相对电流密度为初始值的90%以上，因此，对尿素氧化反应机理的了解不足和缺乏有效的催化剂阻碍了此类应用的发展。

近日，安徽大学陈平教授、澳大利亚阿德莱德大学乔世章教授和中国科学技术大学刘庆华研究员（共同通讯作者）创造性地提出了一种以泡沫镍（Ni）为载体的亚铁氰化镍（Ni2Fe(CN)6）催化剂，该催化剂比传统的Ni基催化剂具有更高的活性。实验和计算数据表明，尿素氧化反应途径与大多数已报道的含有NiOOH衍生物作为催化活性化合物的Ni基催化剂不同。Ni2Fe(CN)6似乎能够直接促进中间氨生成（在Ni位）和分解为N2（在Fe位）的两阶段反应途径，这与目前所理解的机理有很大不同。此外，由于更有利的热能/动能，Ni2Fe(CN)6在电位为1.35 V（相当于过电位为0.98 V）时实现了100 mA cm-2的阳极电流密度。相关研究成果发表在《作为高尿素》杂志上。

【图片导览】

图1. 三电极电池中Ni2Fe(CN)6催化剂的UOR性能评估

（a）新合成催化剂的XRD图。

（b）Ni2Fe(CN)6电极在不同电解液中的LSV曲线；

（c、d）不同条件下Ni2Fe(CN)6催化剂的Ni和Fe K边X射线近边吸收结构光谱；

（e）在含有0.33 M 尿素的1.0 M KOH中各种催化剂的LSV曲线。

（f）Ni2Fe(CN)6在1.0 M KOH电解液中与不同尿素浓度的LSV曲线。

（g）Ni2Fe(CN)6 在含有不同浓度 0.33 M 尿素的 KOH 电解质中的 LSV 曲线。

图2. Ni2Fe(CN)6与传统催化剂的比较

（a、b）在不同施加电位下，1.0 M KOH 中的 Ni2Fe(CN)6 和 0.33 M 尿素的原位拉曼光谱。

（c）Ni2Fe(CN)6 和催化剂在含有 0.33 M 尿素的 1 M KOH 中的 LSV 曲线；

（d）在含有0.33 M尿素的不同浓度的KOH下测得的LSV曲线。

图3 UOR在Ni2Fe(CN)6(011)表面的反应机理示意图

（a、b）两阶段UOR（即尿素反应生成NH3和NH3反应生成N2）在Ni2Fe(CN)6催化剂的Fe和Ni位点上的吉布斯自由能图。

（c）第一阶段（尿素反应生成 NH3）在 Ni 和 Fe 位点的热力学极限和 RDS 比较。

（d）第二阶段（NH3 反应生成 N2）在 Ni 和 Fe 位点的热力学极限和 RDS 比较。

图4. 不同条件下催化剂的原位SR-FTIR光谱

（a、b）不同电位下Ni2Fe(CN)6和催化剂的原位SR-FTIR光谱；

（c、d）不同电位下 NH 和 CO 伸缩振动范围内 Ni2Fe(CN)6 催化剂的高分辨率原位 SR-FTIR 光谱；

（e）计算的NH伸缩振动的谐振频率；

图 5. UOR 替代 OER 以生产 H2 和 H2O2 的节能系统

（a）不同催化剂的 UOR//HER 和 OER//HER 双电极电池（无膜）的 LSV 比较。

（b）不同电池电压下UOR//HER双电极电池（带阴离子膜）的H2生成速率和法拉第效率。

（c）两个系统获得的极化曲线的比较；

（d）在不同电池电压下，在 1.0 M KOH 中用 0.33 M 尿素在 Ni2Fe(CN)6 催化剂上消除尿素并生成 H2O2 以及相应的法拉第效率。

【概括】

综上所述，我们通过一种简单且易于扩展的方法制备了一种具有高 UOR 活性的 Ni2Fe(CN)6 催化剂，该催化剂表现出比其他 Ni 基 UOR 电催化剂更好的反应活性。利用先进的原位拉曼光谱、原位 SR-FTIR 技术和氨检测进行的深入机理研究表明，Ni2Fe(CN)6 上的 UOR 途径在能量上比大多数已报道的电催化剂更具优势。DFT 结果表明，增强的电化学性能源于 Ni2Fe(CN)6 中 Ni 和 Fe 双活性位点的协同效应。此外，Ni2Fe(CN)6 上的高效 UOR 比传统的 OER 更具优势，因为它需要的能量更少，并且可以降低废水中的尿素含量。这项研究为开发高活性尿素氧化电催化剂开辟了新的途径。

文献链接：《作为高尿素》（，2021，10.1038/-021-00899-2）

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