化学镀镍废液的再生和处理方法
1. 2012年第一季度回顾 化学镀镍废水的再生处理方法 化学镀镍废水的再生处理方法 电镀槽研发中心 邱海兵 摘要：本文介绍了化学镀镍废水的再生处理方法，总结了国内外各种方法的研究现状，介绍了它们的优缺点。 关键词：化学镀镍；废水；再生；处理方法：化学镀镍废水的再生处理方法主要有：废水的再生处理、废水的再生处理、废水的再生处理、废水的再生处理。
2. 其中，和，和其中。： ；废浴；；在表面处理技术中，化学镀占有非常重要的地位。自1946年化学镀镍技术问世以来，由于其优异的均匀性、硬度、耐磨性和耐腐蚀性等综合物理化学性能，该技术得到了广泛的应用，
3、目前几乎很难找到一个不使用化学镀镍技术的行业。化学镀镍液老化产生的废液以及漂洗镀件、冲洗地面、设备漏水产生的废水中都含有镍、磷和有机物。特别是化学镀镍废液中含镍27g/L、磷27g/L，并含有大量的有机物，如果不经处理随意排放，不仅对环境造成严重污染，而且是一种资源浪费。因此，对化学镀镍废液进行有效处理，将其中的环境污染物变宝、资源化利用，减少环境污染，降低对生态的破坏，实现经济效益、环境效益和社会效益的协调统一，具有十分重要的意义。1、化学镀镍废液化学镀镍溶液主要由金属盐、还原剂、pH缓冲剂、稳定剂或螯合剂等组成，最常用的镍盐是硫酸盐、氯化物或醋酸盐。 还原剂主要是次磷酸
4、酸类、硼氢化物等。用次磷酸盐作还原剂化学镀镍所得的镀层为镍磷合金。用硼氢化物或氨基硼烷作还原剂所得的镀层为纯镍层，镍含量在99.5以上。目前国内生产大多采用次磷酸钠作还原剂，硼氢化钠、二甲胺硼烷因价格昂贵，仅少量使用。用次磷酸钠作还原剂所得的镀层按磷含量可分为低磷（1%4%）、中磷（4%）、高磷（10%）。镀层中的磷含量主要由溶液的pH值决定。在弱酸性溶液（pH=45）中可得到中磷、高磷合金，在弱碱性溶液（pH=810）中可得到低磷、中磷合金。 在酸性环境下，可以用仅含镍离子和次磷酸盐的溶液进行化学镀镍，但为了稳定镀层过程，必须添加缓冲剂和螯合剂。常用的是醋酸盐缓冲体系
5、柠檬酸盐、乙醇酸盐、乳酸盐等也是有用的。络合物在镀液pH值升高时仍能保持其还原能力。酸性体系中的络合剂大多是乳酸、柠檬酸、乙醇酸及其盐。有机添加剂对镍的还原速度影响很大，其中许多是反应促进剂，如丙二酸、琥珀酸、氨基乙酸、丙酸和氟离子等。在碱性化学镀镍液中，镍离子配体是防止氢氧化物和亚磷酸盐沉淀的必要组分。一般采用柠檬酸盐或铵盐的混合物作为络合剂。磺酸盐、焦磷酸盐和乙二胺盐也是有用的镀液。化学镀镍液工作一段时间后，会逐渐老化，不能再使用，成为化学镀镍废液。 此时废液中除含有镍离子、次磷酸根离子及大量的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子外，还含有大量的络合剂、缓冲剂、稳定剂等。
6、药剂等有机物使废液成分十分复杂，增加了废液处理的难度。2、化学镀镍废液的回收利用化学镀镍液报废的主要原因是亚磷酸钠和硫酸钠反应产物的积累。如果能将这些副产物除去，保留其中的有效成分如镍和螯合剂用于二次化学镀镍，不但可以节省大量的资金，而且可以减少污染物的排放。这方面的研究报告和专利很多。美国田纳西州多伊达克里奇实验室研究的化学镀镍无废工艺包括离子交换、沉淀、蒸发等处理单元[1]。陈化液经热交换器后，依次进入三台氢型阳离子树脂交换柱，经离子交换树脂处理后，镀液中的钠离子和镍离子几乎全部被置换出来。出水进入沉淀反应池，用CaO和CaCO3调节pH值。 由于引入了钙盐，
7、CaSO4沉淀，从而除去硫酸盐。滤液进入第二沉淀池，调节pH值，加入MgO或Mg(OH)2沉淀剂，除去亚磷酸根离子。洗涤后的沉淀物可作肥料。用硫酸调节滤液pH值，蒸发除去多余的水分，进入第二离子交换柱。出水补充有效成分后，溶液中与钙镁离子交换树脂结合的镍离子即可加热镀覆。此装置有效除去了陈化液中的亚磷酸根离子、钠离子和硫酸根离子，基本实现了化学镀镍的闭环循环。但此系统设备复杂，操作繁琐，成本高，且可能将钙镁离子引入镀液中，影响镀覆。刘贵昌等 [2] 用可溶性钙盐去除化学镀镍废液中的亚磷酸盐，再用可溶性氟化物去除残余钙离子，在一定条件下，亚磷酸盐和硫酸盐的去除率分别为
8、83%和5070%，镍损失率约14%。补充组分后，再生液得到的镀层磷含量和耐蚀性均低于同等工艺条件下新镀液得到的镀层，镀速和镀层硬度略有提高。该专利采用氧化钙和醋酸钙除去亚磷酸盐，再加入碳酸铵除去多余的钙离子，采用过滤除去微溶物。最后加入镀镍过程中损失的镍盐和次磷酸钠，镀液再生后即可继续投入生产。该专利采用废液降温结晶硫酸钠和亚磷酸钠的方法。该专利采用水滑石沉淀除去化学镀镍老化液中的亚磷酸和磷酸根离子，降温结晶除去硫酸钠，使化学镀镍废液再生；该专利采用溶液降温分离硫酸钠，再加入钙盐除去
9、除去亚磷酸和磷酸盐再生化学镀镍废液的方法。3、化学镀镍废液的处理化学镀镍废液的处理方法很多，迄今报道的主要有化学沉淀法、还原法、电解法、离子交换法、电渗析法、溶剂萃取法等。3.1化学沉淀法化学沉淀法是一种传统的、实用的方法，它是在废液中加入适当的沉淀剂，在一定的pH条件下，沉淀剂与废液中的有害物质发生反应，生成不溶性物质，并进行凝聚、沉降，使液固分离，从而除去废液中的有害污染物。经典的化学沉淀工艺是向废液中加入石灰乳或烧碱，使镀液的pH值升高到12.0，此时废液中的镍离子和重金属污染物大部分被沉淀下来。 此外，石灰乳还能与废液中的亚磷酸盐生成钙盐沉淀，除去大部分磷。对于含有螯合剂的废液，按照我们目前的做法，直接加氢
10、即使用氧化钠将pH值调节到12.0以上，废液中的镍离子仍然难以沉淀。对于酸性化学镀镍废液，一般可用CaO将废液pH值调节到8左右，以除去大部分有机酸螯合剂。然后，在废液中加入CaO或NaOH，调节pH值到12.0以上，使废液中大部分镍离子及其他重金属离子发生沉淀反应。然后加入适量的高分子絮凝剂，加速不溶物的沉降。但对于含有铵盐作为螯合剂的碱性化学镀镍废液，废液中含有NH4+，在碱性条件下会形成镍氨络合物，上述方法难以奏效。石红[7]提出采用化学氧化-沉淀法处理化学镀镍废液。 首先用合适的氧化剂将化学镀镍废液中的螯合剂氧化裂解，使镍离子游离出来，然后用氢氧化物进行沉淀，废液中的次磷酸盐同时被氧化成亚磷酸盐和正磷。
11、酸根离子一起沉淀。所用的氧化剂有次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、高锰酸钾等。化学沉淀法的优点是工艺比较简单，运行费用低，缺点是产生大量废渣，必须妥善处理或综合利用，否则易造成二次污染，浪费大量高价值金属镍。3.2还原法在化学镀镍废液中，趁热加入适量的氯化钯溶液或改变一定的工作条件，诱导化学镀镍废液自发分解，使废液中的镍离子还原沉淀，形成黑色镍颗粒。经沉降分离后，约有60-90%的镍可回收利用。经处理后，废液中镍离子浓度降低数十倍。 后续化学沉淀和废渣处理较容易，但此法成本较高，尤其是氯化钯价格昂贵，且不易回收。类似诱导镀液自发分解的方法还有提高废液pH值和温度，加入硼氢化钠等还原剂，引发
12.镀液的分解反应。刘娟等[8]研究了利用硼氢化钠还原法从化学镀镍废液中回收镍。在硼氢化钠140mL/L、分散剂/L、温度40、pH 5.0的最佳回收工艺下，废液中镍离子浓度由6.717g/L降至1mg/L以下。回收产物含有镍、硼、磷等元素，由非静态硼化镍和非晶态镍磷合金组成。专利中提到利用金属(铁、钢筋)取代废液中的镍。专利CN和CN分别采用催化还原剂和镍金属提取载体从酸性和碱性化学镀镍废液中直接提取镍。专利CN在化学镀镍废液中加入镍磷颗粒或含有镍磷颗粒的液体作为诱导剂，诱导化学镀镍废液。
13.采用化学还原法沉淀镍磷粒子，以沉淀出的镍磷粒子为原料制备镍盐、氢氧化镍或金属镍。还原法的优点是能有效回收镍资源，大大降低废液中镍离子浓度，有利于后续达标处理，减少废渣排放。但其试剂成本较高，尤其是采用氯化钯作为催化还原回收的催化剂时成本较高，同时形成的镍沉积物不易分离提纯。3.3电解法电解法以不溶性物质作为阳极，对废液进行电解，在阳极发生有机物分解氧化反应和OH-放电反应，而在阴极上析出镍，从而实现回收利用。闫蕾等[13]以泡沫镍为阴极，以钛基二氧化钌涂层电极为阳极，研究了化学镀镍废液的电解。 控制pH为78，表观电流为0.450.5A，废液温度为80℃，电解2h，废液中镍浓度可由原来的10％/L降至5％。
14、3.7mg/L，同时废液中总有机碳去除率达到97.3%，阴极回收的镍纯度在88.5%以上。专利CN采用不锈钢作为阴极，镀二氧化铱的钛合金网板作为阳极，电解化学镀镍老化液进行金属镍回收。该专利采用电解氧化法处理化学镀镍废液，通过电解回收镍离子。电解后的废液作为含磷废液使用。电解法具有处理效率高、操作方便等优点，在欧美一些国家较为常用，但电解过程中当镍浓度降低到一定程度时，会导致电流效率下降，能耗增加，因此，若要将镍含量降至排放标准，不能单独采用此方法，必须进一步采用其他方法处理才能达标。 3.4 离子交换法采用离子交换处理化学镀镍废液是一种深度处理方法，但由于化学镀镍
15、废液中含有大量的络合物和钠离子，给处理带来很多困难，关键在于树脂的选择、工艺设计和运行管理。东江环保公司的黄德贤、陈树生在其专题报告中提到，采用D403树脂处理化学镀镍废液[16]，经树脂吸附再生后，再生液中镍含量在80g/L以上。专利CN采用一系列步骤处理化学镀镍废水，包括：1、强碱性阴离子树脂分解处理；2、强酸性阳离子树脂吸附镍离子；3、强氧化剂亚磷酸盐和次磷酸盐与有机酸螯合剂的氧化；4、以铁板为阳极和阴极，进行脉冲电凝聚处理，形成磷酸铁沉淀，同时沉淀剩余的镍离子；5、调节废水pH值，使铁离子沉淀，最后排出镍离子。
16、此法处理化学镀镍废液，自动化程度高，回收镍质量高，可明显提高镀液使用寿命。缺点是投资费用高，处理量小，工艺操作复杂，树脂易氧化、污染。目前欧美主要用其进行镀镍废液再生。3.5电渗析法电渗析的原理是在电场力的作用下，溶液中的阴离子和阳离子分别通过阴离子和样离子交换膜，达到溶液脱盐的目的。它能除去镀液中大量有害的亚磷酸根离子和无用的钠离子、硫酸根离子，而尽可能的保留镀液中的镍离子、次磷酸根离子和有机酸，使镀液得到再生。20世纪90年代以来，日本等国家在化学镀镍溶液再生的研究开发上较为引人注目。 的研究表明，经过电渗析处理后的镀液，经过20次循环使用后，其各项指标仍然完全正常；同时还发现，经过电渗析处理后的镀液使用
17、使用寿命的延长与磷酸根离子的去除有关，镍盐和次磷酸盐的添加也是关键因素。何祥珠等[18]采用电渗析法处理化学镀镍废液，在常温下，当J=65ma/cm2、pH=4.5、v=1L/45s时，有害成分HPO32-能得到很好的去除，添加有效成分后，再生液可重复使用。专利CN介绍了通过电渗析、化学沉淀、反渗透工艺对化学镀镍老化液进行再生。电渗析法可延长镀液使用寿命，节约镍、磷资源，降低化学镀镍成本，具有显著的经济效益和环境效益。缺点是一次性投资成本高，运行成本高，能耗大。3.6溶剂萃取法姜莉、刘辉[20]以P204为萃取剂，从酸性化学镀镍废液中提取镍。 最佳工艺条件为:pH 6.1、
18、P204含量2.0 mol/L、皂化率25%、配比2∶1、温度1530、平衡时间1min，在此条件下，采用P204-煤油3级逆流萃取，镍的提取率可达96%以上。经适当处理后用硫酸反萃取，可得到优于工业级硫酸镍的产品。4、化学镀镍废液的综合处理由于化学镀镍废液成分复杂，单一的处理方法难以满足环保要求，只有结合几种处理技术对废液进行综合处理，才能取得良好的效果。余秀娟、周鼎等[21]用电解法从化学镀镍废液中回收镍离子，然后用15%石灰乳作沉淀剂，进一步处理使废液中残余镍离子浓度至1.0 mg/L以下。 最后以Ca(ClO)2为氧化沉淀剂处理废液中的磷，pH值为9.0，反应温度为80℃，添加比例为1：5。
19.在2的情况下，连续搅拌5小时，可使废液中的总磷含量降低至
20. 我们急需解决的问题。参考文献：1. R W.: Bath by and. and, 1992, 79(3): 18-20。2. 刘贵昌, 万忠, 杨长清, 余同民. 化学镀镍废液的再生利用J. 电镀与环保, 1997, 17(4): 11-14。3. 北京交通大学. 铝合金表面化学镀镍溶液的制备方法及废镀液的再生方法: 中国, .. 4.
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