南京工业大学《ACS ANM》：碳纳米管纤维支撑的金属有机骨架衍生的NiS2纳米花用于水系可充电镍锌电池

一、成果简介

便携式、可穿戴电子产品的蓬勃发展刺激了对高性能纤维状储能器件的需求。金属有机骨架（MOF）具有比表面积大、孔隙率高的特点，有望成为高性能电池材料的基底。南京工业大学冯永宝教授课题组在《ACS Appl. Nano Mater》杂志上发表了题为“Metal-on for-Zinc”的论文。研究表明，在碳纳米管纤维（CNTF）上直接生长的MOF衍生的NiS2纳米花阵列（NFA）被成功证明是先进纤维状水系可充电镍/锌电池的优异正极。密度泛函理论模拟结果证实，硫的引入显著降低了材料的带隙并提高了材料的电导率。在高电流密度（4.0 mA cm-2）下，由于硫的引入及阵列形貌的维持，NiS2 NFAs/CNTF电极的容量达到0.45 mAh cm-2，放电平台高达0.41 V；此外，组装的Ni/Zn电池可在2.4 W cm-3的功率密度下提供224.5 mWh cm-3的超高能量密度和优异的长期循环稳定性。

2图片指南

图 1. (a) NiS2 NFAs/CNTF 制备示意图。(bd) 不同放大倍数下的 NiS2 NFAs/CNTF 的 SEM 图像。单个 NiS2 纳米片的 TEM (e) 和 HRTEM (f) 图像。(g) 单个 NiS2 纳米片的 EDS 元素映射。

图 2. (a) NiS2 NFA 的 XRD 图案。/CNTF 的全光谱 (b) 以及 Ni 2p (c)、S 2p (d)、O 1s (e) 和 C 1s (f) 区域的 XPS 测试。

图 3. (a) 扫描速率为 6 mV s-1 时的 CV 曲线，(b) 电流密度为 15 mA cm-2 时的 GCD 曲线，以及 (c) Ni-MOF NFAs/CNTF 和 NiS2 NFAs/CNTF 的图表。(d) 扫描速率为 1 至 10 mV s-1 时 NiS2 NFAs/CNTF 的 CV 曲线。(e) NiS2 NFAs/CNTF 循环伏安曲线中氧化还原峰电流与扫描速率的线性拟合。(f) 不同扫描速率下 NiS2 NFAs/CNTF 的电容贡献。(g) 不同电流密度下 NiS2 NFAs/CNTF 的恒流放电曲线。(h) Ni-/CNTF 和 /CNTF 的倍率性能。(i) Ni-MOF NFAs/CNTF 和 NiS2 NFAs/CNTF 在 40 mA cm-2 下的长期性能。

图 4. Ni-MOF（a）和 NiS2（b）的计算态密度 (DOS) 分析。(c) Ni-MOF 和 NiS2 的总 DOS。(d) NiS2 NFAs/CNTF 电极 EIS 测试的 3D 瀑布图和 (e) 等效电路和拟合 Rct 结果。(f) NiS2 NFAs/CNTF 可能的能量存储机制示意图。

图 5. (a) 纤维镍锌组装示意图。(b) 不同扫描速率下的纤维镍锌电池 CV 曲线。(c) 电流密度范围为 4 至 60 mA cm-2 时纤维镍锌电池的恒流放电曲线。(d) 组装后的纤维镍锌电池额定容量。(e) 绘制了纤维镍锌电池与先前报道的水系储能装置的对比图。(f) 单个装置和两个串联装置的 GCD 曲线。(g) 40 mA cm-2 纤维镍锌电池的长循环性能。(h) 由纤维镍锌电池供电的五个并联 LED 的光学照片。

3 总结

通过选取预先合成的Ni-MOF作为前驱体，我们成功在CNTFs上构筑并直接生长了NiS2纳米花阵列，作为高性能纤维镍/锌电池的三维自支撑正极。由于NiS2 NFAs/CNTF具有阵列形貌、高比表面积和孔隙率等优势，NiS2 NFAs/CNTF由于硫的参与，在保持原有形貌的同时具有较高的理论容量，大大提高了电极的电化学性能。DFT模拟和EIS结果验证了NiS2的导电性增强，弥补了MOF材料导电性较差的缺点。在碱性环境下，4 mA cm-2电流密度下/CNTF电极的放电电压平台高达0.41 V，具有比MOF电极更高的容量和倍率容量。

此外，还成功组装了准固态纤维镍/锌电池，其电化学性能超出预期。组装的镍/锌电池在4 mA cm-2电流密度下可以释放0.36 mAh cm-2的高容量，即使在60 mA cm-2的超高电流密度下也能输出1.7 V以上的高电压。此外，组装的镍/锌电池的最大能量密度为224.5 mWh cm-3，最大功率密度为34.2 W cm-3。该方法从MOF衍生物的角度出发，通过限域和改性，提供了一些具有优异电化学性能的电极设计方法，极大地促进了金属有机骨架电极材料在高能量密度镍/锌电池中的应用。

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