含高浓度有机磷废水的处理方法
申请日期：2016.11.29
公佈（公告）日期：2017.05.31
IPC分类编号C02F9/08;/30
概括
本发明公开了一种高浓度有机磷废水的处理方法，高浓度有机磷废水中总磷含量为30mg/L～150mg/L。该方法采用絮凝-微波活性炭活化过硫酸钾的方法，通过复合铁铝改性淀粉强化絮凝、微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化、氧化钙沉淀处理，达到快速降低高浓度有机磷废水化学需氧量(COD)和总磷(TP)的目的。该方法克服了传统氧化中H2O2利用率低、pH适用范围窄、铁泥量大、废水色度大等缺点，具有效率高、易实施、无二次污染、去除效果好的优点。
索赔
1.一种高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1、复合铁铝改性淀粉强化絮凝：用0.1～1mol/L NaOH或H2SO4将含高浓度有机磷废水pH值调节至3～6，加入铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置，得到强化絮凝处理后的废水上清液；
S2.微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化：采用0.1-1mol/L的NaOH或H2SO4调节步骤S2-3-11中强化絮凝处理后的废水上清液的pH值，加入过硫酸钾和活性炭，置于变频微波反应器中进行反应，催化氧化反应后得到混合溶液；
S3、氧化钙沉淀：加入氧化钙调节步骤S2中催化氧化反应后的混合液pH为11～12，静置沉淀，所得上清液即为处理后的废水，从中测定COD、总磷浓度。
2.根据权利要求1所述的高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：步骤S1中铁铝改性淀粉絮凝剂中淀粉的含量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁与淀粉的质量比为（6-15）：（0.5-3）：1，铁铝改性淀粉絮凝剂与有机磷废水的体积比为1-4％。
3.根据权利要求1所述的高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于，步骤S1中高浓度有机磷废水的总磷浓度为30～150mg/L。
4.根据权利要求1所述的高浓度含有机磷废水的处理方法，其特征在于：步骤S1中静置时间为1～2小时，步骤S3中静置时间为30～60分钟。
5.根据权利要求1所述的高浓度有机磷废水的处理方法，其特征在于：步骤S2中所述过硫酸钾与强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.8～4％，所述活性炭与强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.5～1％。
6.根据权利要求1所述的高浓度含有机磷废水的处理方法，其特征在于：步骤S2中反应温度为70～85℃，反应时间为20～50分钟。
7.根据权利要求1至6任一项所述的高浓度有机磷废水处理方法在降解含有机磷废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的高浓度有机磷废水处理方法在降解高浓度有机磷废水中的应用，其特征在于：高浓度有机磷废水中COD和TP的降解率大于97％。
手动的
一种高浓度有机磷废水的处理方法
技术领域
本发明属于有机磷废水处理技术领域，具体涉及一种含高浓度有机磷废水的处理方法。
背景技术
目前，世界上生产的有机磷化合物有1万多种，主要有亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、卤代磷酸酯等，被广泛用作阻燃剂、抗氧剂、增塑剂等。有机磷化工产品已成为化学工业中的基础品种。据统计，有机磷化工产量占我国磷化工总产量的40%以上，年产量大吨位品种中有机磷化工产量占60%。有机磷化工生产过程中，会向环境中排放高浓度有机磷废水，这些有毒废水由于含磷量高、碳氮磷比不平衡，难以生物降解。如何妥善处理高浓度有机磷废水已成为当前水处理领域的重要课题。
中国发明专利《一种含有机磷农药废水的处理方法》（申请号2.6）采用“碱水解+滤液酸沉+湿式氧化+化学除磷”的方法处理废水中的有机磷农药。该方法工序较多，水解和酸沉工序都可能造成二次污染。同时，湿式氧化工艺容易出现安全问题。 中国发明专利“一种含高浓度有机磷废水的处理方法”（申请号2.6）首先将高浓度有机磷废水经过“混凝沉淀池1+氧化池+混凝沉淀池2”进行预处理，然后进入“厌氧+缺氧+好氧+沉淀池”生化处理系统，最后经过“混凝沉淀池3+生物活性炭粉池+沉淀池+反矿砂过滤器+清水池”后处理系统，使出水达到水污染物综合排放标准的要求。该发明方法反应池多，占地面积大，产生的污泥量大，生化处理时间长，不利于工业生产的推广应用。 “微波诱导异相联合过硫酸钠降解次磷酸二乙基铝的方法”（申请号）在微波辐射条件下，利用负载型活性炭与过硫酸钠和过氧化氢的协同作用降解次磷酸二乙基铝。该方法负载型活性炭的制备工艺复杂，氧化剂需分两次加入，先降解再絮凝，增加了氧化剂的消耗。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术氧化中H2O2利用率低、pH适用范围窄、铁泥产生量大、废水色度大等缺陷，提供一种处理高浓度有机磷废水的方法。该方法采用絮凝-微波活性炭活化过硫酸钾组合法，通过复合铁铝改性淀粉强化絮凝、微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化、氧化钙沉淀处理，可快速降低高浓度有机磷废水的COD和TP。该工艺具有高效、易实施、无二次污染、去除效果好等优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种高浓度有机磷废水的处理方法，具体步骤如下：
S1、复合铁铝改性淀粉强化絮凝：用0.1～1mol/L NaOH或H2SO4将含高浓度有机磷废水pH值调节至3～6，加入铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置，得到强化絮凝处理后的废水上清液；
S2.微波活性炭活化过硫酸钾催化氧化：采用0.1-1mol/L的NaOH或H2SO4调节步骤S2-3-11中强化絮凝处理后的废水上清液的pH值，加入过硫酸钾和活性炭，置于变频微波反应器中进行反应，催化氧化反应后得到混合溶液；
S3、氧化钙沉淀：加入氧化钙调节步骤S2中催化氧化反应后的混合液pH为11～12，静置沉淀，所得上清液即为处理后的废水，从中测定COD、总磷浓度。
优选的，步骤S1中铁铝改性淀粉絮凝剂中淀粉含量为2％，硫酸铝、硫酸亚铁、淀粉的质量比为（6-15）：（0.5-3）：1，铁铝改性淀粉絮凝剂与有机磷废水的体积比为1-4％。
优选的，步骤S1中高浓度有机磷废水的总磷浓度为30～150mg/L。
优选的，步骤S1中静置的时间为1至2小时。
优选的，步骤S2中，所述过硫酸钾与强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.8～4％，所述活性炭与强化絮凝处理后的废水上清液的质量比为0.5～1％。
优选的，步骤S2中反应温度为70～85℃，反应时间为20～50min。
优选的，步骤S3中静置的时间为30至60分钟。
上述高浓度有机磷废水的处理方法，应用于降解含有机磷废水，该方法对高浓度有机磷废水中COD和TP的降解率可达97％以上。
本发明采用絮凝-微波活性炭活化过硫酸钾的方法，操作简单，易于管理；以过硫酸钾为氧化剂的基于硫酸根的过硫酸盐高级氧化技术是近年来刚刚兴起的一项新型高级氧化技术，在较宽的pH范围内对污染物均有较好的降解效果，具有良好的发展前景；微波加热是在分子水平上加热，具有均匀、快速的特点，具有降低反应活化能、缩短反应时间、增强选择性、加快反应速率等优点。活性炭是优良的微波吸收材料，能吸收微波能并转化为热能。利用微波活性炭活化过硫酸钾，可有效提高系统的氧化反应速率和对有机磷的降解效果，提高系统中COD、TP的去除率。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明选用复合铝铁改性淀粉絮凝剂作为有机磷废水的絮凝剂，利用其强大的絮凝作用去除废水中的悬浮颗粒，形成的絮体形状致密、含水量低，易于固液分离，从而去除了大部分悬浮物，降低了后续催化氧化能量和氧化剂消耗，对高浓度有机磷废水COD、TP降解率达97%以上。
2、絮凝后的废水进入微波催化氧化系统，絮凝过程中残留的铁、活性炭和微波共同作用，形成准反应体系，促使过二硫酸盐中OO键断裂，活化为氧化还原电位更高、半衰期更长的SO42-。同时，活性炭表面点很快达到高温，从而形成活性中心，当废水中的有机物与这些点接触时，SO42-有足够的时间到达此区域对有机物进行化学降解，并在活性炭表面产生空位，重新吸附废水中的有机分子。这种动态平衡的不断进行，导致反应器中的有机分子逐渐降解。反应过程中，氧化性强的自由基存在时间较长，对化学性质很稳定的有机磷有很好的降解效果。催化氧化处理后的废水在氧化钙的作用下发生沉淀，实现了COD、TP的快速去除。
详细方法
下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但不应理解为对本发明的限制。如无特别说明，实施例中所采用的技术手段均为本领域技术人员熟知的常规手段。除非另有说明，本发明所采用的试剂、方法和设备均为本领域的常规试剂、方法和设备。
示例 1
1、将磷霉素钠制药厂废水120mL转入锥形瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH至3，加入2mL2%淀粉和硫酸铝、硫酸亚铁与淀粉质量比为10:1:1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置2h。
2、取上清液100ml放入250ml三口瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH至9，加入1g活性炭，放入变频微波反应釜中，设定温度为85℃，继续搅拌30分钟。
3、将催化氧化反应后的混合溶液取出，用50%氧化钙溶液调节pH至11，静置60分钟，至澄清。
4、取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD和TP浓度，混合液中COD由原废水的1.0mg/L降至61.7mg/L，去除率达98.1%；TP由117.33mg/L降至检测不到（检测限0.01mg/L）。
示例 2
1、将磷霉素钠制药厂废水120ml转入锥形瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH至6，加入2%淀粉4ml和硫酸铝、硫酸亚铁与淀粉质量比为8:0.5:1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置1小时。
2、取100ml上清液于250ml三口瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH为3，依次加入2g、0.5g活性炭，放入变频微波反应器中，设定温度为70℃，继续搅拌50分钟。
3、将催化氧化反应后的混合溶液取出，用50%氧化钙溶液调节pH为12，静置45分钟，至澄清。
4、取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD和TP浓度，混合液COD由原废水3295.0mg/L降低至48.1mg/L，去除率达98.5%；TP由117.33mg/L降低至检测不到（检测限0.01mg/L）。
示例 3
1、将磷霉素钠制药厂废水120ml转入锥形瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH为4，加入2%淀粉3ml和硫酸铝、硫酸亚铁与淀粉质量比为10∶1∶1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置1小时。
2、取100ml上清液于250ml三口瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH为7，依次加入4g、1g活性炭，放入变频微波反应器中，设定温度为80℃，继续搅拌30分钟。
3、将催化氧化反应后的混合溶液取出，用50%氧化钙溶液调节pH至11，静置1小时至澄清。
4、取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD和TP浓度，混合液COD由原废水3295.0mg/L降至86.4mg/L，去除率为97.38%；TP由117.33mg/L降至检测不到（检测限0.01mg/L）。
示例 4
1、将磷霉素钠制药厂废水120ml转入锥形瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH为5，加入4mL2%淀粉和硫酸铝、硫酸亚铁与淀粉质量比为6:2:1的复合铁铝改性淀粉絮凝剂，搅拌均匀，静置1小时。
2、微波活性炭活化过硫酸钾反应：取上清液100ml置于250ml三口烧瓶中，用0.5mol/L NaOH或H2SO4调节pH至11，依次加入0.8g、0.5g活性炭，投入变频微波反应器中，设定温度为85℃，继续搅拌20分钟。
3、将催化氧化反应后的混合溶液取出，用50%氧化钙溶液调节pH至12，静置30分钟，至澄清。
4、取氧化钙沉淀后的上清液，分别测定COD和TP浓度，混合液COD由原废水3295.0mg/L降至71.6mg/L，去除率为97.8%；TP由117.33mg/L降至检测不到（检测限0.01mg/L）。
上述实施例为本发明的优选实施方式，但本发明的实施方式并不局限于上述实施例，任何其它未脱离本发明的精神和原则的变化、修改、替换、组合和简化均应为等同替换方式，均包含在本发明的保护范围中。