焦炉煤气的利用1.1焦炉煤气的组成及杂质含量焦炉煤气的主要成分是H等，随着炼焦比和操作工艺参数的不同，焦炉煤气的组成略有不同，一般焦炉煤气的组成见表1，杂质含量见表2。焦炉煤气组成0～59.05.0～8.02.0～4.023.0～27.02.0～3.03.0～6.00.2～0.4名称焦油硫化氢COS二硫化噻吩杂质含量微量2000～5080～～501.2焦炉煤气的综合利用焦炉煤气是良好的气体燃料，也是宝贵的化工原料气，净化后的焦炉煤气除用作城市煤气外，还可以用来制甲醇、合成氨、提取氢气、发电等。 其中以制甲醇的附加值最高，经济效益最好，如果把全国每年释放的1万吨都利用起来，可以大大缓解我国石油供应紧张的局面，从而带动经济的快速发展。焦炉煤气制甲醇工艺技术2.1焦炉煤气制甲醇工艺流程自2004年底以来，全球首个8焦炉煤气制甲醇项目在云南曲靖建成投产。 目前，国内已投入商业运行焦炉煤气制甲醇装置近10套，单套装置设计规模多为10～20套。其工艺流程如图1所示。首先将焦化厂出来的焦炉煤气经预处理后送至储气罐进行缓冲稳压、压缩升压，再进行加氢转化、精脱硫，使其总硫体积分数达到0.1×10-6，即为焦炉煤气的净化；然后采用催化或非催化的方法脱除焦炉煤气中的CHCO)，并通过加碳方法调整原料气的氢碳比(即用煤进行气化、压缩、脱硫、脱碳，制得碳多、氢气少的水煤气，将氢气加入到原料气中)，制得氢碳比满足合成甲醇要求的合成气； 合成气经压缩加压后送至甲醇合成塔进行合成反应生成粗甲醇，再将粗甲醇经精馏生成精甲醇，精甲醇是一种煤基清洁能源，是一种用途广泛的有机化工原料。
在上述工艺流程中，净化转化是整个焦炉煤气制甲醇生产的关键技术。2.2焦炉煤气净化工艺（1）焦炉煤气净化要求。焦炉煤气中杂质含量高，净化难度大、成本高，制约了其作为化工原料气的使用和经济可行性。通常焦化厂净化后的焦炉煤气中仍含有微量的焦油、苯、萘、氨、氢氰酸、Cl、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫化物、硫醇、COS和二硫化碳等。其中，焦油、苯、萘和不饱和烯烃在随后的焦炉煤气转化、甲醇合成中会分解脱碳，从而影响催化剂的活性；无机硫和有机硫组成的混合硫化物及C1、羰基金属等杂质对焦炉煤气转化、甲醇合成催化剂是一种毒物，会造成转化、合成催化剂的永久性中毒失活。 因此彻底除去杂质、深度净化焦炉煤气是焦炉煤气资源化利用的关键。焦炉煤气制甲醇工艺流程。焦炉煤气中含有的噻吩、硫化物、硫醇等有机硫形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎没有作用，必须采用干法脱硫才能除去有机硫。如果焦化厂来的煤气是未脱硫原料气，那么必须先进行化学湿法脱硫，尽可能降低原料气中的硫含量，以减轻干法脱硫的负担，延长加氢转化脱硫器的使用寿命。然后再进行干法加氢转化精脱硫，即采用湿法和干法脱硫相结合的方式进行净化精制。
首先将原料煤气经过冷凝、静电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、苯洗等操作，除去焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氢氰酸、氨、苯等物质并回收。经上述处理后，焦炉煤气中的硫化氢可脱除到20mg/m3以下，同时可除去少量的有机硫，但有机硫含量仍然较高。然后进行干法精脱硫，使净化后的焦炉煤气达到总硫体积分数0.110-6的要求。（2）精脱硫技术方案。焦化厂湿法脱硫时，焦炉煤气中所含的大部分无机硫和极少量的有机硫均可除去，而大部分有机硫只能采用干法脱除。 干法脱除有机硫的方法有三种，即吸收法、热解法、水解法和加氢转化法。目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。水解脱除有机硫时操作温度为中低温，可以避免发生高放热的产甲烷副反应，这是国内外脱除煤气中有机硫的一个非常活跃的研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增加而急剧下降，对COS和二硫化碳有很好的水解效果，而对煤气中的噻吩、硫化物、硫醇等基本没有效果，这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。而湿法脱硫后焦炉煤气中大部分硫化氢和少量有机硫都能脱除。 脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、常规方法难以分解的有机硫，特别是化学稳定性高、难以分解的噻吩类、硫化物类、硫醇类有机硫，一般需要采用加氢转化的方法将其转化为无机硫后再脱除。
常用的有机硫加氢催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型。加氢用的氢气来源于焦炉煤气，由于焦炉煤气中含有较高的CO和CO浓度，选择加氢脱硫方案时应注意几点：加氢分解性能好的加氢催化剂对噻吩类有机硫会诱导碳氧化物发生剧烈放热的甲烷化反应，对加氢过程不利，应尽量避免或减少CO和CO的产生；加氢时应避免CO和不饱和烯烃分解生碳，降低催化剂的活性。传统的钴钼加氢催化剂价格昂贵，主要用于以天然气为原料的加氢精脱硫，在CO和CO含量较高的气体中易发生积碳和甲烷化副反应。 通常焦炉煤气中含有5%～8%体积分数的CO，不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。根据焦炉煤气中有机硫的含量及形态，总结我国近几年建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，焦炉煤气中有机硫的净化可采用铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收的方式进行。操作条件为：温度约350℃，压力约2.MPa。工艺流程为：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转化→氧化锌精脱硫。首先选用活性较低、反应较慢的铁钼加氢催化剂（JT-8），防止反应激烈造成催化剂床层温度上升过快。 原料气经过一级加氢转化后，采用廉价、硫容量较低的铁锰脱硫剂脱除转化后的硫化氢；采用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂（JT-1）进行二级加氢转化；最后采用价格昂贵但硫容量较高的氧化锌精脱硫剂，保证精脱硫后原料气总硫体积分数为0.1×10-6。同时不饱和烃加氢转化为饱和烃，微量氧与氢反应生成水，使原料气中的杂质满足后续转化合成的要求。
其主要化学反应为： （10）Fe（11）ZnO＋H（12） 该方案在河北、山东、陕西等省份焦炉煤气生产甲醇净化工段中均有采用，对脱除有机硫有很好的效果。 （3）焦炉煤气加氢转化的技术难点。虽然采用加氢转化效果好的铁钼、镍钼催化剂，可以将焦炉煤气中化学性质稳定的噻吩类有机硫加氢分解为易于脱除的无机硫，并在加氢条件下将不饱和烃转化为饱和烃，降低了杂质含量，但由于原料气中 CO 浓度较高，在加氢催化剂作用下会发生如下副反应： CO＋3H（13）CO（14）2CO（15） 反应式（13）、（14）均为强放热的甲烷化反应，对原料气的净化精制极为有害； 反应式（15）为强放热的CO歧化碳析出反应。这些副反应所释放的反应热将导致催化剂床层温度快速上升，促进烃类分解，增加积碳，堵塞催化剂孔隙和活性位，降低催化剂活性位，使催化剂床层温度失控，造成催化剂过热失活。这是使用噻吩加氢分解性能好的加氢转化催化剂的一个技术难点。应采取适当的工艺措施，抑制上述副反应的发生，严格控制催化剂床层温度在350℃以下，防止催化剂过热老化。（4）焦炉煤气深度净化。焦炉煤气深度净化，即精脱硫后再脱除Cl，将导致催化剂活性明显下降，Cl对转化合成催化剂的危害比硫更大。
另外，Cl具有很大的流动性，由其引起的催化剂中毒往往是全床层的。Cl还能严重腐蚀生产设备和管道。另外，焦炉煤气中微量羰基金属（羰基铁、羰基镍）等杂质，也可引起甲醇合成催化剂中毒失活。因此，焦炉煤气经精脱硫后，还必须进行深度净化，除去氯和羰基金属，防止它们对甲醇合成催化剂造成中毒。2.3焦炉煤气烷烃转化技术通常，焦炉煤气中的CH不参加甲醇合成反应，它以惰性气体形式存在于合成气中，来回循环。 如何将占焦炉煤气体积分数30%左右的烷烃（CH）全部转化为合成气有效组分（H+CO），提高合成效率，尽量减少不参加甲醇合成反应的气体组分（CH、Ar），减少甲醇合成回路循环气量，降低单位甲醇产量电耗，是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有水蒸气重整工艺、纯氧非催化部分氧化重整工艺、纯氧催化部分氧化重整工艺。（1）水蒸气重整工艺。焦炉煤气水蒸气重整工艺与天然气二段重整制甲醇中的一段炉重整机理相似，其主要反应为：CH（16）反应（16）为吸热反应，升高温度有利于甲烷的转化，反应过程中需燃料气在反应管外燃烧间接供热。 反应管需采用耐高温的镍铬不锈钢制成，重整炉喷嘴多，结构复杂，制造要求高，成本高，常用于天然气一段重整，焦炉煤气甲烷含量仅为天然气的1/4，一般不采用蒸汽重整工艺。（2）纯氧非催化部分氧化重整工艺。纯氧非催化部分氧化重整工艺中，主重整反应分为两个阶段，第一阶段为CH