1、本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种六氟磷酸锂废水的处理方法。
背景技术：
2、近年来随着新能源产业的普及，新能源汽车所需的锂电池产业也得到了快速发展。锂电池电解液作为锂电池四大材料之一，是锂电池中离子传输的载体，起到在正负极之间传导锂离子的作用。六氟磷酸锂（LiPF6）电解液具有离子导电性好、电化学稳定性好、安全环保等优点，是目前应用最为广泛的锂离子电解液。工业上制备六氟磷酸锂的方法通常有湿法、干法、溶剂法三种：湿法是将锂盐溶解于无水氢氟酸中，形成LiF和HF的混合溶液，然后通入PF5气体发生反应生成六氟磷酸锂晶体，经分离、干燥后即得产品。干法是将LiF用无水HF处理，形成多孔状LiF，然后通入PF5气体发生反应即得产品。 溶剂法是将锂盐与氟磷酸盐的碱金属盐、铵盐或有机胺盐在有机溶剂中发生反应，结晶，从而生成六氟磷酸锂产品。无论哪种制备方法，生产过程中都会产生含有副产物的高氟、高磷废水。氟磷酸盐中的磷和氟元素难以去除，若不经处理排入环境，水解后再次产生的氟离子和磷酸盐会影响地表水质，如造成水体富营养化、赤潮等严重污染。
3、目前仅有六氟磷酸锂的制备方法、锂离子电池电解液回收方法、六氟磷酸锂制备系统及工艺的报道，而对六氟磷酸锂废水及LiF（氟化锂）等副产物的处理报道较少。该类废水处理难点主要有：1、废水中LiPF6溶液水解行为难以判断，处理步骤复杂。LiPF6易水解生成LiF、OPF3、HF等物质，在水中以多种形态存在，处理难度大。废水中含有单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等磷酸锂盐置换反应产物，目前难以去除回收；处理成本非常高。处理效果不佳，处理后水中F、P含量仍然较高。
4.2 六氟磷酸锂生产废水中锂离子的附着形式随生产工艺不同而不同，如单氟磷酸锂、二氟磷酸锂、氟化锂等金属离子与非金属离子之间形成共价键，不易断裂，锂离子回收难度大。随着碳酸锂价格的不断上涨，废水中的锂具有很大的回收价值。因此实现废水中六氟磷酸锂的高效处理，保证其安全环保排放具有重要意义。
本发明公开了一种六氟磷酸锂废水的处理方法，直接向六氟磷酸锂废水中添加氢氧化钙等碱性物质和絮凝剂，通过沉淀的方式去除氟和磷。然而氢氧化钙溶解度较低，低浓度的氢氧化硅去除氟和磷的效果有限。另外，生成的磷酸钙和氟化钙沉淀覆盖在原料表面，阻碍进一步反应，锂资源难以回收利用。当使用NaOH等强碱进行处理时，溶液中会存在大量的NaOH。
难以移除，干扰后续
回收利用。本发明公开了一种六氟磷酸锂废水的处理方法，在加入碱、含钙化合物和絮凝剂后，加入盐酸和催化剂进行水解，以彻底去除废水中的磷和氟。催化剂为铁元素、碳元素和二氧化钛的混合物。但即使这样，废水中的F和P虽然去除得比较彻底，但由于步骤1中大量的锂以LiF的形式存在，难以回收利用。
技术实现要素：
6、针对目前六氟磷酸锂生产产生的废水处理难度大、锂资源回收利用有限等问题，本发明提供了一种六氟磷酸锂废水的处理方法，旨在降低LiPF6废水的处理难度的同时，提高废水中有价值的锂资源的综合利用率，并能稳定达标。为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种六氟磷酸锂废水的处理方法，该方法通过酸水解将六氟磷酸锂完全水解，避免了水解不完全导致氟、磷不能完全除去，与氟、磷络合的锂离子不能回收的弊端。
7、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是： 一种六氟磷酸锂废水的处理方法，包括以下步骤： (s1)酸水解：将预处理后的六氟磷酸锂废水浓缩，加酸调节pH为0.1-1，加入负载有硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，升温后保温反应，水解完成后，过滤分离负载型催化剂； (s2)除磷、除氟：在pH为中性至弱碱性的条件下，向水解后的溶液中加入石灰乳剂，反应至体系pH稳定后，过滤除磷、除氟，再加碱调节pH为11-12，再次过滤，得澄清滤液； (s3)锂回收：将除磷、除氟后得到的澄清滤液倒入阳离子交换树脂吸附锂离子，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉淀锂，废水达标排放或回用，锂离子回收。
8、本发明的六氟磷酸锂废水为含有六氟磷酸锂和氟氧磷酸盐混合物的电解废水。
9、六氟磷酸锂废水处理及锂回收的难点在于六氟磷酸锂的水解，要彻底去除氟、磷，充分回收锂资源，核心就是需要在酸性条件下让六氟磷酸锂充分水解，才能达到本发明的目的。有文献(《
6- at high”，acs)报道了lipf6在高压下水解加速的现象。其原理是pf
6-与水结合后，分解能垒下降，高电压条件下易发生水解，但此方法不适用于工业废水生产。本发明通过加入强酸和负载催化剂促进六氟磷酸锂水解，保证其快速充分水解，利于氟、磷的去除，利于锂资源的回收。
10、发明人意外发现，负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂能有效加速lipf6的水解，使其快速充分地达到彻底水解程度，便于后续加入石灰乳液除氟除磷，金属锂回收率高。蒙脱石是一种具有纳米特性的层状硅酸盐矿物，具有良好的离子交换性能，比表面积大，能充分吸附催化活性成分硅钨酸和四氯化锡。经氨基硅烷偶联剂改性的蒙脱石对硅钨酸和四氯化锡具有更强的吸附能力和更强的结合力，提高了负载型催化剂的活性和稳定性，能长时间保持良好的催化活性。
11、进一步地，所述负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂的制备方法为：将蒙脱石分散于醇类水溶液中，加入氨基硅烷偶联剂进行改性，保温一段时间后，离心、干燥，得到改性蒙脱石；将改性蒙脱石浸泡在含有硅钨酸和四氯化锡的醇类水溶液中，取出、干燥，得到负载型催化剂。
12、进一步地，所述醇类水溶液为低碳醇（C1-4醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等）与水按低碳醇的质量百分比60-80%的混合溶液；醇类水溶液的用量无特殊限制，一般为蒙脱石质量的8-12倍；氨基硅烷偶联剂改性选自KH-540、KH-550、KH-792中的至少一种；氨基硅烷偶联剂的用量为蒙脱石质量的3-5%；反应温度为50-60℃，反应时间5-8小时。
13、进一步地，硅钨酸的摩尔浓度为0.3～0.5m，四氯化锡的摩尔浓度为1～1.5m，升高温度。
将混合物加热至50-60℃，保温条件下浸泡12-20小时，得到负载型催化剂。
14、进一步地，步骤（s1）中，负载型催化剂的加入量为六氟磷酸锂废水质量（浓缩前）的1-2wt％，催化剂加入量过少，六氟磷酸锂废水的水解无法顺利完成；催化剂加入量过多，会增加运行成本。
15、进一步地，步骤（s1）中所述的酸包括但不限于浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，其加入量使体系pH为0.1-1，优选pH为0.2-0.5；升温后升温至80℃~95℃保温一段时间，保温1-2小时；浓缩至总F浓度为200-250mg/l。浓缩方法为本领域公知的，例如旋转蒸发、反渗透等，没有特别限制，只要能浓缩到一定程度即可。浓缩是为了让Lipf6水解得更好。浓度越高，Lipf6水解得越快，但浓度不宜过高，否则水解不彻底。经过反复、大量的实验，发现F离子浓度可以兼顾水解效率和程度。
16、步骤（s1）中的回流装置采用蒸馏装置，收集蒸馏出的氟化氢，降低氢氟酸对设备的腐蚀性，促进废水中六氟磷酸锂的正向水解。
17、进一步地，步骤（S2）中所述石灰乳液的质量分数为10％～25％，所述石灰乳液包括但不限于氧化钙溶液、氢氧化钙溶液；所述石灰乳液的用量使得体系pH为7～9；反应进行一段时间，pH值稳定不再变化，一般为20min～30min；所述碱为NaOH、KOH、K2CO3中的至少一种，例如pH为13～14的NaOH缓冲溶液。
18、进一步地，步骤（s3）中的阳离子交换树脂包括但不限于大孔螯合树脂，例如具有亚氨基二乙酸功能团的氨基羧酸螯合树脂。将澄清后的滤液以50-200ml/min的流速，例如100ml/min的流速通过阳离子交换树脂层析柱，达到吸附饱和后进行洗脱，将吸附的锂离子洗脱出来，然后进行锂沉淀。
19、进一步地，所述洗脱采用先水洗，再酸洗；优选地，所述酸洗采用1-2M盐酸。所述阳离子交换树脂优选串联，例如串联3-10根阳离子交换树脂层析柱，当达到吸附饱和时（流出液锂离子浓度与柱液锂离子浓度接近），进行洗脱，在洗脱液中加入碳酸钠使锂析出，得到碳酸锂沉淀。
20、本发明的技术原理是六氟磷酸锂不太稳定，容易水解，其化学反应式如下：。
21、溶液中的锂离子与氟离子发生电反应，生成氟化锂沉淀。由于锂离子的电荷半径比很大，它们与半径较小的氟离子形成的晶格能很高，很难破坏和电离，因此锂离子很难回收。但在强酸性条件下，活性氢与六氟磷酸锂发生反应，容易使氟原子从阴离子中脱出，生成氟化氢，如下式化学反应式所示：。
22.因此，本发明利用强酸提供大量自由氢离子，增加氟原子与活性氢的接触，促进正向水解反应，使六氟磷酸锂与水分子中的氧结合分解为氟化锂（LiF）和氟氧化磷（OPF3）。由于氢离子的离子半径和电荷比锂离子小，因此可以比锂离子迁移得更快，先与氟离子结合，带走氟化锂中的氟离子，释放出废液中的锂离子，以游离状态存在；而OPF3部分水解生成二氟磷酸盐H[PO2F2]，进一步生成氟磷酸盐H2[PO3F]，最后在水中电离成H3[PO4]正磷酸，将络合的氟和磷分离，以便后续用沉淀法除去。其化学反应式如下：
。
[0023]
废液中的游离锂离子被阳离子交换树脂吸附，大部分阳离子交换树脂含有磺酸基（-SO3H）、羧基（
-
本发明优选采用氨基羧酸型螯合树脂，其结构式可简单表示为rn()2，其中r代表树脂基体，其交换原理为。
[0024]
吸附后，用酸性洗脱液，如H2SO4，将吸附在阳离子交换树脂活性基团上的锂离子洗脱出来，使锂离子与其它杂质离子分离，再用碳酸钠沉淀法回收锂离子，该工艺简单，回收率高，离子交换反应可逆，离子交换树脂可重复使用。
[0025]
本发明的优良效果为：1、本发明采用酸性法在负载型催化剂作用下水解六氟磷酸锂，与现有的碱性脱氟方法相比，酸性条件可以更好地促进配合物的水解和有价离子的分离纯化。
[0026]
2、与现有技术相比，引入酸催化水解，大大缩短了反应时间，本发明方法可有效去除废液中的含氟配合物，具有步骤简单、成本低、效率高、环保的特点。
[0027]
3、经本发明工艺处理后，排放水中氟的去除率达到96%以上，磷的去除率达到96%以上，在保证含氟废水达标排放的同时，进一步提高了废水中宝贵资源的综合利用率，节约了成本，为解决实际工程问题开辟了新思路。
[0028]
3、本发明工艺不仅氟、磷的去除率高，而且能够以较高的回收率获得碳酸锂沉淀，有效的完成了金属锂资源的回收再利用，锂的回收率在84%以上。
附图的简要说明
[0029]
图1为本发明的六氟磷酸锂废水处理工艺示意图。
详细方法
[0030]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面对本发明的技术方案进行详细说明。以下实施例是为了便于更好的理解本发明，但并不用于限制本发明。以下实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0031]
蒙脱石购自凤鸣矿产有限公司，为钙基蒙脱石，200目。
[0032]
制备例1：将钙蒙脱石分散于其质量10倍的醇浓度为70％的乙醇水溶液中，加入钙蒙脱石质量5％的KH-540氨基硅烷偶联剂，在60℃下反应6小时，离心，烘干，得到改性蒙脱石。将改性蒙脱石浸入含有0.5M硅钨酸和1M四氯化锡的醇浓度为70％的乙醇水溶液中，在50℃下浸泡15小时，取出，烘干，得到负载型催化剂。
[0033]
制备例 2 其余条件和操作与制备例 1 相同，不同之处在于：氨基硅烷偶联剂换成 KH-792，硅钨酸浓度为 0.3M，四氯化锡浓度为 1.5M。
[0034]
对比制备实施例1
其余条件和操作与制备例1相同，只是将得到的改性蒙脱石浸入酒精浓度为70％、含有1.5M硅钨酸的乙醇水溶液中，即不添加四氯化锡。
[0035]
对比制备例2 其余条件和操作与制备例1相同，只是将得到的改性蒙脱石浸泡在含有1.5M四氯化锡、酒精浓度为70％的乙醇水溶液中，即不添加硅钨酸。
[0036]
对比制备例 3 其余条件和操作与制备例 1 相同，不同之处在于：不采用氨基硅烷偶联剂对钙基蒙脱石进行改性，而是直接将其浸泡在含有 0.5 M 硅钨酸和 1 M 四氯化锡的酒精浓度为 70％的乙醇水溶液中。
[0037]
实施例1六氟磷酸锂生产废水处理工艺，原水为六氟磷酸锂生产废水，原水水质为cod=84mg/l、tn=23.5mg/l、氨氮=4.5mg/l、tp=198.2mg/l、tf=103.5mg/l、总li=467mg/l、ph=4.1。工艺步骤如下：(s1)将六氟磷酸锂生产废水经旋转蒸发浓缩至tf浓度为230mg/l，加入蒸馏塔，加入98％浓硫酸调节ph=0.5，按废水质量加入1wt％制备例1制备的负载型催化剂，升温至95℃，保温反应2h，充分水解； 分别用分光光度法和ICP法测试磷含量（mg/l），分光光度法测试得到正磷酸盐中的P含量（即水解后P的存在形式），用ICP法测试总P含量（TP），按照下式计算六氟磷酸锂的水解率A：；其中P1为分光光度法（-89钼酸铵分光光度法）得到的P含量（mg/l），P2为ICP法（（HJ776-2015电感耦合等离子体发射光谱法））得到的P含量（mg/l）。经检测，P1=405.1mg/l，P2=426.8mg/l，计算六氟磷酸锂的水解率A为94.92％。
[0038]
(S2)水解后向溶液中加入石灰乳液调节pH为9，继续反应30分钟，pH值不再变化，过滤溶液。向滤液中滴加pH值为13.5的NaOH缓冲溶液，调节体系pH值为12，再次过滤溶液，得到澄清的滤液。试验步骤(2)滤液中总氟含量(TF)为2.7mg/L(-1987离子选择电极法)，总磷含量(TP，ICP法)为4.1mg/L。计算F去除率为97.4%，P去除率为97.8%。
[0039]
(s3)将步骤(s2)所得澄清滤液以100ml/min的流速通过离子交换树脂层析柱(HYC-100树脂，装填高度300cm，吸附柱直径40cm，树脂用量3420g)，弃去初始2.5l水样后，每隔2.5l取样监测锂离子吸附情况，结果见表1：表1锂吸附速率与累计吸附量关系
。
[0040]
前5L吸附液对锂的吸附率可达99.9%以上，吸附至10L后，锂吸附率由100.00%下降至83.12%，吸附至17.5L-20L时，吸附液中锂含量基本不变，可以判定此条件下吸附柱对锂的吸附已达饱和，可以洗脱。离子交换树脂出水继续进入串联的第二根离子交换树脂，直至出水中锂含量≤2mg/L，达标排放或回用。 洗脱为依次用纯水、盐酸对离子交换树脂层析柱进行洗脱，具体为：1l纯水洗涤（洗涤速度90ml/min），2.5l盐酸洗涤（1mol/l盐酸，速度60ml/min），2.5l盐酸洗脱（1mol/l盐酸，速度60ml/min），2.5l盐酸洗脱（1mol/l盐酸，速度60ml/min），0.8l盐酸洗脱（1mol/l盐酸，速度60ml/min），停止酸洗，实验结果如表2所示：表2水洗及酸洗液li含量。
[0041]
表2表明，经过上述洗脱，离子交换树脂中的Li几乎全部被洗脱出来。将水洗和酸洗合并，将合并液浓缩至0.8L。加入足量的锂沉淀，每吨六氟磷酸锂废液可得到碳酸锂沉淀2135.6g。经计算，Li的回收率达到86.0％。
[0042]
实施例2：
其余条件及操作与实施例1相同，不同之处在于步骤（s1）中的负载型催化剂由制备例2中制备的负载型催化剂替代。经计算及测试，本实施例步骤（s1）中六氟磷酸锂的水解率a为92.06％；步骤（s2）中f的去除率为96.2％，p的去除率为96.5％；步骤（s3）中li的回收率为84.7％。
[0043]
对比例1：其它条件及操作与实施例1相同，不同之处在于步骤（s1）中的负载型催化剂由对比例制备例1中制备的负载型催化剂替代。经计算及测试，本实施例中步骤（s1）中六氟磷酸锂的水解率a为85.84％；步骤（s2）中f的去除率为91.8％，p的去除率为94.2％；步骤（s3）中li的回收率为81.4％。
[0044]
对比例2：其它条件及操作与实施例1相同，不同之处在于步骤（s1）中的负载型催化剂由对比例制备例2中制备的负载型催化剂替代。经计算及测试，本实施例中步骤（s1）中六氟磷酸锂的水解率a为87.35％；步骤（s2）中f的去除率为93.2％，p的去除率为94.7％；步骤（s3）中li的回收率为82.1％。
[0045]
对比例3：其它条件及操作与实施例1相同，不同之处在于步骤（s1）中的负载型催化剂由对比例制备例3中制备的负载型催化剂替代。经计算及测试，本实施例中步骤（s1）中六氟磷酸锂的水解率a为82.63％；步骤（s2）中f的去除率为89.6％，p的去除率为91.5％；步骤（s3）中li的回收率为78.7％。
[0046]
可见，本发明通过制备负载型催化剂，同时负载硅钨酸和四氯化锡，可以起到协同作用，显著提高废水中六氟磷酸锂的水解程度，水解速率高，有效去除废液中的含氟配合物，氟、磷去除率高，且步骤简单，成本低。本发明通过强化六氟磷酸锂的水解，可以显著提高Li的回收率，不同于以往六氟磷酸锂废水只注重废水水质达标，忽视金属锂资源的回收利用，具有很大的进步和现实意义。
技术特点：
1.一种六氟磷酸锂废水的处理方法，其特征在于包括如下步骤： (s1)酸化水解：将预处理后的六氟磷酸锂废水浓缩后加入回流装置中，加酸调节pH为0.1-1，加入含有硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂，升温保温反应，水解完成后过滤分离负载型催化剂； (s2)除磷、氟：在pH为中性至弱碱性的条件下，向水解后的溶液中加入石灰乳剂，反应至体系pH稳定后，过滤除磷、氟，再加碱调节pH为11-12，澄清滤液再次过滤，得澄清滤液； (s3)锂回收：将除磷、氟后得到的澄清滤液倒入阳离子交换树脂中吸附锂离子，吸附饱和后洗脱，加入碳酸钠沉淀锂，实现废水达标排放或回用及锂离子的回收。2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于步骤(s1)中负载硅钨酸和四氯化锡的负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：将蒙脱石分散于醇类水溶液中，加入氨基硅烷偶联剂进行改性，保温一段时间，离心，干燥，得到改性蒙脱石；将改性蒙脱石浸入含有硅钨酸和四氯化锡的醇类水溶液中，取出，干燥，得到负载型催化剂。 3.根据权利要求2所述的六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于：醇类水溶液为低碳醇与水按质量百分比计60-80%的混合溶液；氨基硅烷偶联剂改性选自kh-540、kh-550、kh-792中的至少一种；氨基硅烷偶联剂的用量为蒙脱石质量的3-5%；反应温度为50-60℃，反应时间5-8小时。
4.根据权利要求2所述的一种六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于：硅钨酸的摩尔浓度为0.3-0.5m，四氯化锡的摩尔浓度为1-1.5m，升温至50-60℃，保温条件下浸泡12-20小时，即得负载型催化剂。5.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于：步骤（s1）中负载型催化剂的加入量为六氟磷酸锂废水质量的1-2wt％。6.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂废水处理方法，其特征在于：步骤（s1）中所述的酸包括但不限于浓硫酸、浓盐酸中的至少一种，加入量使体系pH为0.2-0.5； 温度升高到80°C 〜95°C，并保持1-2H的浓度；总浓度为200-250 mg/l ALI至少是NaOH，KOH和K2CO3。 9.根据权利要求1处理六氟磷酸锂的方法，其特征是，澄清的滤液以50-200 ml/min的流量通过了阳离子交换树脂色谱柱，并在供应饱和度时，将其置于供应液，然后将其置于供应液为了根据权利要求9处理六氟磷酸锂的废水，其特征是用1-2m的盐酸进行腌制，阳离子交换树脂均以串联连接，并且在达到吸附饱和度时，将碳酸盐添加到碳酸盐中以降低了碳酸盐液以降低了碳酸盐。
技术摘要
该发明与一种处理六氟磷酸锂废水有关的方法，包括以下步骤：（S1）酸化和水解：在预处理后集中六氟磷酸锂废水。氟去除：将石灰乳液添加到水解溶液中以去除磷和氟，然后添加碱以调节pH值= 11-12，然后再次过滤以获得清晰的滤液（S3）锂恢复：将清晰的滤液倒入阳离子液体中，以使液体升级为饱满的液化液，并添加饱和的液化。或重复使用废水，锂离子的恢复。在支持的催化剂的作用下，发明采用酸性方法来水解六氟磷酸锂，缩短了反应时间，具有较高的氟和磷的去除率，并实现了金属锂的回收和重新使用。 重用。
技术研发人员：Li Qian，Song ，Zhao ，Zhang Ying，Liu Hua，Zeng Ziyue，Liu SI，Cao Yiru，He ，Zheng ，Li Cheng，Li Cheng，Wang ，Wang ，Yuan ，Yang Yong ，Tang ，Tang ，Tang ，Tang ，Tang
受保护的技术用户：深圳 Water Co.，Ltd。
技术开发日：2023.02.13
技术公告日期：2023/3/14