学图图化工进展·1468·AND 2010年第29卷第8期负载型金属催化剂表面金属分散度的测定杨春燕、杨维亚、凌凤翔、范峰（中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺） )摘要：本文简要介绍了测定催化剂表面金属分散度的几种方法，包括静态化学吸附法、动态化学吸附法、X射线光电子能谱法（XPS）、X射线衍射展宽法（XRD）和透射电子法显微镜（TEM）。 同时对这些方法的适用范围、局限性和测量结果的一致性进行了讨论和总结。 关键词：催化剂； 表面; 活动; 金属分散体 CLC 号：TQ 426.8 文献识别码：A 章号：1000—6613 (2010) 08—1468—金属对金属的金属分散体，杨伟亚，LING，（和，，，1 13001，，中国）：用于金属的分散体上有 和 、 、 、X 射线、X 射线 (XRD) 和 (TEM)。 同时，范围和测试这些都是。 关键词：;;;金属 催化反应一般发生在位于表面的原子上，因此具有非常重要的意义。
测量活性金属在载体表面分散良好的负载型金属催化剂的金属分散度的方法有很多，主要包括化学吸附剂，它不仅具有良好的活性、选择性和稳定性……而且常常能抵抗积碳和能量附着方法（包括静态和动态）。 种），X射线光电子能谱和抗金属烧结性也很强。 金属的高分散性还可以有效提高金属的利用率，减少金属的使用量，降低使用电子显微镜（TEM）等催化剂的生产成本。 本文作者回顾了测量催化剂表面金属分散度的几种方法。 金属分散度是表征金属在载体表面分散状态的方法，并衡量这些测量方法的适用范围。 影响金属色散的因素有很多：①载流子的类型和局限性比较。 类型[2-3]，载体的表面性质，载体的孔结构∣1化学吸附法和缺陷类型J； ②催化剂的制备方法，如载体的预处理[7--8]、浸渍液的性质、金属负载量：一般对于负载型金属催化剂，只有位于金属层较厚表面的金属，即载体的负载方式[1¡，金属的负载顺序]，有机会参与催化反应。 然而，如果引入黄金和添加剂。 ， 1. 焙烧温度和焙烧时间属于位于孔径较窄的载体内表面的成分，受孔径增大等影响； ③催化反应的工艺条件，如硫化、还原机械尺寸限制、反应物不可达金属成分、本型]、老化、中毒及再生条件等。
因此，金属分散体金属不具有催化活性。 也就是说，暴露于载体表面对于研究 IJ、金属与金属或金属与载体相互作用产生的催化剂活性很重要。 。 7-191。 反应过程中活性衰减。 收稿日期：2010.03.10：修改日期：2010.04.12。 第一作者简介：杨春燕(1978-1)，女，工程师，从事催化剂表征、晶粒生长速率及催化剂再生条件研究。 电话—；邮箱@126． com. 学图图第8期 杨春燕等：负载型金属催化剂表面金属分散度的测定·1469·表面金属原子数不等于催化活性金属的原子数 1.1静态化学吸附法。 化学吸附法与其他方法最大的区别在于，静态化学吸附法是最经典的，它是在BET高真空容量装置上进行的。 该方法测定的是位于催化剂表面并具有催化活性的氢吸附方法。 因此，金属的分散更容易与金属负载量为0.5%（质量分数）的催化剂的活性相相关。 Pt/Al2O3 就是一个例子。 如图1所示，需要测量静态化学吸附。 化学吸附法是基于某些探针分子（如H2）。 确定了两条吸附等温线。 测量第一吸附等温线 (1)。 O：、CO等）可以选择性地化学吸附在金属表面。 更重要的是氢在金属表面的可逆化学吸附和不可逆化学吸附而不吸附在载体上，并且符合一定的化学计量系数。
附物理吸附总量。 然后，通过抽真空，可以除去可以除去的氢气。 因此，通过测量探针分子的化学吸附量，得到金属对氢的反向化学吸附和物理吸附，使金属表面仅保留金属微晶的分散度、金属比表面积和平均尺寸。 。 可逆化学吸附氢。 最后，在相同的实验条件下，采用氢吸附法测定了金属Pt在Pt/Al2O3催化剂上的分散情况，并测出了第二条吸附等温线（2）。 由于不可逆转变，实验证明氢在Pt上以原子态吸附，见式（1）。 化学吸附位点已经被占据，此时只能发生可逆化学吸附HH和物理吸附。 显然，两条吸附等温线的差异意味着H2+2Pt--t-逆化学吸附是不可能的。 一般情况下，在一定的压力范围内，消耗的H原子数等于催化剂表面活性金的数量，两条吸附等温线近似线性。 通常认为，在线性链段中，属于Pt的原子数。 H原子和Pt原子的化学计量系数随压力增加而增加，吸附量的增加是物理吸附的贡献，为1。因此，将线性段的直线外推至P=0，得到截距为样品消耗H2气体的化学吸附量，单位为（mL，STP），包括可逆吸附和不可逆吸附。 总体积，根据金属分散度的定义，可以直接计算为两条吸附等温线之差，即一条水平直线（3），代表计算金属Pt在Pt/A12O3催化剂上的分散度，如式（2）所示。
是不可逆化学吸附量。 根据该数据，可以计算出活性D： -2Vn/2-2414 活性金属的分散度（26.7%），活性比表面积（O。3297催化剂中Pt原子总数为W× P/M (2)m 2/g 样品) 和微晶的平均尺寸 (4.24 nm)。 式中，Met为Pt的相对原子质量，为195； W静态化学吸附的优点是：①信息丰富。 平方为Pt/A12O3催化剂样品的质量，g：P为催化剂中Pt的质量分数，%。 和微晶的平均尺寸，还可以得到每克催化剂的Pt可逆化学吸附容量和活性比表面积、sPt、物理吸附容量的具体值； ②数据标准公式为式（3）。 是的，它有广泛的应用。 S：-2V~xNo 总体积，mL（STP）； 测量值有偏差； ⑤ 金属与载体之间的强相互作用IV0为阿伏加德罗常数，6.019×1023； O'pt为Pt原子，会显着影响金属颗粒的吸附性能，从而影响金属组件的截面积，0.089 nm； W为Pt/A12O3催化剂样品的质量，g； P为催化剂中Pt的质量分数，%。
晶粒直径的计算公式如式（4）I2…所示。 5xl O4g=(4) Xu\^ 式中，PPt为Pt的密度，21.45 edcm。 其他金属如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、VCu、Zn等的分散测定原理与上述方法大体一致。 Er]与lotus的主要区别是被测金属种类不同，吸附质（如H2、O2、CO、H2S、CS2、N2O、噻吩等）不同，以及相应的吸附温度和化学计量系数也不同。 化学吸附法可分为两种：静态化学吸附法和动态图1静态容量法等温吸附吸附法。 (1 mmHg=133.3 Pa) 学图图·1470·化学工程进展2010年第29卷 散度测量结果精度I2引用； ⑥化学计量数存在不确定性。 必须严格选择温度和升温速率，否则容易引起催化剂表征。 烧结导致测量结果低。 殷永泉等. [24J]分别采用H2和CO静态化学吸附法测量活性金属的分散度时，还需要考虑Cu-zno/2o3催化剂表面活性金属的比例以及不同吸附物的特性，参见表1t”。面积和分散度，发现H化学吸附法的测量结果表1不同吸附物的优缺点较低，推测这种现象可能与氢气溢出有关。等[ [25]证明ZnO对CO的化学吸附几乎没有影响，但对H2有化学吸附，因此可以根据Cu-ZnO催化剂上CO的总化学吸附量计算出Cu的比表面积，而ZnO的比表面积可以通过催化剂的总BET比表面积减去Cu的比表面积得到。
等人。 [126]建立了利用CO脉冲化学吸附实验快速测量金属Pt在催化剂上分散度的方法，并证明该方法测量的分散度与TEM方法测量的结果非常接近。 1.2 动态化学吸附法 为了克服氢气溢出现象，对于金属含量极低的样品（如Pt催化剂小于0.1%），L2，J等人提出了动态化学吸附法。 提出了氢氧滴定法。 采用化学吸附法研究单一金属催化剂的分散性。 氧滴定法是首先用氢气还原Pt负载的催化剂，并且已发现该方法非常有效。 近年来，也有人用此方法进行双氧滴定，最后通入氢气进行氢滴定，并测定氢金属催化剂的分散度L3]。 然而，在计算多金属滴定氢耗时，Pt的分散度、活性比表面积和催化剂误差较大，需要考虑一些校正因素，如微晶的平均尺寸。 氢。 氧滴定的化学反应式为Eq.的文献报道也很少。 (5)~式(7)。 除氢氧滴定法外，有人用戊烯滴定法滴定催化剂上吸附的H2，测定从金属溢流吸附到载体Pt+H2-latH上的H2量（催化剂预处理）（5），减去它。 更准确地计算金属PtH+O2-PtO+H2O的活性比表面积（氧滴定）（6）。 有人还用烯烃-氢滴定法测定了硫中毒PtO+H2-PtH+H2O（氢滴定）中Pt催化剂的游离金属比表面积（7），并证明若H2-02由上述反应方程式可以看出，采用氢-氧滴定方法进行滴定时，由于o2吸附在S-Pt上，滴定数据Pt原子往往需要消耗3个氢原子，而在氢吸附法，1较高。
Pt原子只能消耗1个氢原子。 因此，氢氧滴定法（SuSu等13）采用脉冲化学吸附法，研究如何增加氢的消耗量，从而提高测定的灵敏度以及金属Pt在样品上的分散度和粒径。催化剂表面，并得出燃烧的准确性。 结。 再分散效应对选择性芳烃收率的影响。 动态化学吸附法设备简单、操作方便、可分级。 采用O2和CO脉冲化学吸附法研究了Co对一种性能优良的Fe、Ni添加剂的影响，分析时间短、脉冲重复性好、灵敏度和准确度高。 本体加氢脱硫催化剂活性的阴影点。 动态法测得的数据虽然不如静态法准确，但声音较大。 [ ]分别使用脉冲法和静态H2-O2，结果与静态法相当一致。 特别是，该方法可以在接近化学吸附法的条件下进行吸附实验。 他们比较了 Pt-Sn/Al2O3 和 Pt/Al2O3 的一系列反应温度。 无需担心吸附物的金属分散，研究了预处理方法和金属的添加引起分解。 公式对H2和O2消耗量的影响。 动态化学吸附实验的影响因素很多。 首先，2X射线光电子能谱对载气纯度的要求极高。 张益华等. [29]利用XPS峰强度研究发现，当载气引入微量氧气时，随着吹扫时间的增加，催化剂的氢吸附量和金属分散度会显着增加，特别是吹扫3 h后。 吸附的氢气量增加了近2倍。
征收。 影响 XPS 峰强度的因素有很多。 通过光谱峰值强度的单个细微变化来量化某个原子的绝对含量是不可能的。 其次，催化剂负载量和脉冲量等的匹配只能是统一的，这会引起分散度的变化。 第三，催化剂预处理样品中一种原子与另一种原子的相对含量。 因此，XPS第8期杨春燕等：负载型金属催化剂表面金属分散度的测定XPS方法采用金属组分的峰强度与载体主要元素的比值来表征金武谦等。 I1 UJ采用常规浸渍法制备负载型金属催化剂，镍基催化组分的相对分散度-3打印。 在以Ni/SiO2为试剂的过程中，采用XRD方法研究了工艺条件对XPS方法的影响：①样品量小、分析速度快、NiO分散性好。 徐东艳等. [1_3J采用XRD方法测量结果，可靠性高； ②信息丰富，可以研究添加贵金属Pt、Ru、Pd添加剂的Co#-A12O催化剂的分散性、价态、表面络合物和表面络合物。 Yong等人研究了Co3O4的平均粒径和分散度在金属与载体之间的相互作用。 例如，L3_、J 已被 x 光电子峰增强。 在Co#-A1203中添加少量的贵金属添加剂，可以在一定程度上证明Pd沸石催化剂中的Pd从空腔迁移到空腔并凝聚，从而改善金属Co的分散性。 Diehl 等人[和[421]聚集现象。 As：这归因于贵金属添加剂的添加改进了氧化钴的XPS方法。 缺点是：①受入射能量和电子逃逸影响的晶粒中心数量。
在相同的钴负载量下，高浓度的钴晶粒中心可以生成大量的小颗粒钴物种，从而增加钴产品的平均自由程极限。 XPS 提供的信息只能从白色样品催化剂的分散中获得。 产品表面厚度为几个单原子层，无法接收催化剂孔I2¡中活性组分的信息； ②检出限为表面4。透射电镜检测元素相对含量在0.1%（摩尔分数）以上，不适合。 TEM法是通过拍摄显微照片并随机测量大量金来研究金属负载量极低或催化剂中微小金属颗粒的最大直径，然后根据其颗粒大小计算出添加组分的量分配。 虽然确定[2...; ③一般适用于各类催化剂，必须考虑组分重叠分布的影响来确定金属颗粒的算术平均直径，从而获得金属分散度。 信息。 张立峰等。 [381制备了不同La含量的Ni-La#。 TEM方法的优点是：①直观，可直接观察金Al2O3。 采用XPS方法对SiO2催化剂进行了表征，结果与颗粒的形貌、结构、尺寸和分布有关； ② 可以看出，催化剂中添加La可以改善Ni的分散性。 为了根据图像的对比度来估计金属颗粒的厚度，Zhong [1 J Zeng et al. L3采用XPS方法，利用电子显微镜研究了烘烤温度对焦油氢化Pd/A12O3新型金属层厚度Cu/HMS的影响。 Cu分散度对催化剂的影响。 发现Pd层越薄，分散度越高： ③可以提供粒径3的X射线衍射分布信息，XRD方法只能测量颗粒的平均尺寸，而TEM方法可以看到粒径的详细信息分配。
X射线衍射展宽法（LBA）已被广泛用于表征TEM方法。 缺点是：①TEM方法属于微区统计，测量金属颗粒在负载型催化剂中的分散程度。 当X射线进入小晶体时，必须选择一个有代表性的区域进行大量重复照射，衍射线会变得弥散且变宽，使得晶体测量变得繁琐且任意； （~TEM法是入射电子的晶粒越小，X射线衍射谱带的展宽越大，电子穿过样品后形成的投影图像。因此，要求载体和金属以通过该方程，可以看出组分之间的对比度必须足够高，才能清楚地确定样品的平均晶粒尺寸，见方程(8)，一般适用于非晶粒尺寸的样品。 -多孔或大孔载体，如D=0 ．892/(8) 如果是负载金属氧化物的A1203样品，其载体图像和公式为，D为平均晶粒尺寸，表示晶粒为由于垂直于金属氧化物的图像对比度不足而难以区分，因为hkl晶面方向上的平均厚度，即晶面法线方向上的晶粒，常常需要对金属氧化物进行硫化。第一的。 通过测量金属尺寸，与其他方向晶粒尺寸无关，nm； 这是X射线硫化。 利用物质的平均粒径来获得金属分散体； ③ 仪器支线衍射的波长，nm； 是衍射线的本征宽度，也称为分辨率极限，小于lnm的颗粒无法被观察到； ④由于晶粒尺寸的增加，宽度即衍射强度为最大值一半时的宽度。 单张TEM图像本质上是投影图像，因此无法理解金属颗粒位置是用弧度表示的； 0 为衍射角。
对于单相体系，公式的测量范围一般是颗粒的三维结构，尤其是金属颗粒的具体负3~200 nm无法判断。 当晶粒大于200 nm时，衍射峰变宽且不支持位置，即不易判断载体表面是否负载有金属颗粒，难以获得准确的结果； 当晶粒小于3am时，表面仍处于载流子沟道中。 内部 I 河。 衍射峰很宽并且趋于消失。 如果使用目前的步进扫描技术，图2是0.5% Pt/A12O3的TEM图像。 技术上，测量下限可降至约 2 nm。 从图2可以看出，该样品中Pt的平均粒径受到该方法灵敏度的限制，这就要求金属的负载量不能为2.8 nm，金属颗粒尺寸均匀，且基本分布小于载体的0.5%。 表面。 学图图·1472·化学工程进展2010年第29卷对溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）制备的高分散负载型Pd催化剂的粒径分布和分散度进行了对比研究，发现四种方法的数据基本一致。 结合不同的表示方法往往可以获得更有价值的信息。 孟向春L5UJ在研究Pd/HDAY催化剂时，利用TEM方法观察了Pd在HDAY表面的不同分布位置； 他利用H2和CO化学吸附方法证明，高达27%的Pd原子总数存在于HDAY外表面较大的Pd颗粒内。 层; 采用XPS法测得表层Pd的质量分数为0.79%。 图2 0.5% Pt/A12O3的TEM图像远低于催化剂中Pd含量（3.02%）； 最终结果得出结论，大约70%的Pd原子被嵌入HDAY的笼子中。
周景红等. 采用TEM方法和CO化学吸附方法研究了金属分散度与催化活性的关系[5lJ]研究了碳源对鱼骨状纳米碳纤维负载钯催化剂金属分散度的影响。 文钦武等. [4 51 用TEM方法看介孔分子6.1金属晶粒尺寸与分散度的关系。 筛催化剂Co-Mo/SBA-15在负载型催化剂中具有二维有序平行分布，分散度也可以理解为金属孔结构，测定其金属分散度。 载体表面颗粒的大小。 晶粒越大，色散越小； 晶粒越小，色散越大。 晶粒尺寸除了影响金属Pd在表面金属Pd/SiO2-AIPO4催化剂上的分散性，研究原子数与金属原子总数的比值外，还可以影响金属Pd总数的分散性。晶体中的原子、金属负载量和还原温度。 影响。 Hany 和表面原子的平均配位数。 这是因为使用TEM和O2化学吸附方法通常测量三种类型的氢化物阴离子，即晶角、晶边和晶面。 结晶还原法合成Pt-Co/C催化剂的金属分散体。 尺寸不同，晶角、晶边和晶面的原子分数不同。 5 对比研究及综合应用 如果催化剂的活性取决于平均表面原子分数，则晶粒尺寸越小，变化越明显。 如果活性取决于角原子的数量，那么随着负载的金属催化剂晶体多年来变得更大，许多科学家已经表明活性在很宽的范围内持续下降。
即，对色散的测量方法进行了比较研究。 据说，晶粒尺寸的变化会改变晶粒表面活性位点的相。 史密斯等人。 [4]采用化学吸附法、TEM和XRD方法改变比较比，从几何因素影响催化活性。 Ni/TiO2、Ni/SiO2 和 Ni/A12O3 催化剂的金属分散体 6.2。 分别研究了金属分散度与活性的关系，发现：对于6.8% Ni/SiO2和6.5% Ni/通常，科研人员往往希望通过改进金2O3催化剂、H2、O2、CO来获得满意的催化活性。化学吸附、XRD 和 TEM 性能分散。 然而，对于强劲的结果来说，结果是一致的； 对于Ni/TiO2催化剂，XRD、TEM及放热反应或本身活性较高的催化剂，高金属O2化学吸附结果是一致的，但CO和H2的化学吸附分散成为破坏催化反应的不利因素。 附加值偏高，证明这是由于O2在试剂上的化学吸附与Ni/TiO2型催化金属分散度和催化活性之间并不是简单的正比关系，而是受O2化学吸附的影响。与 0 的单层色散有关。 例如，环丙烷加氢的催化活性并不等同于使用CO-TPD、N2O分解、动态CO的Pt分散[49]，甚至对于某些催化反应，化学吸附、静态CO/H2化学吸附和TEM方法成反比。
对Pt/BaO/Al2O3催化剂的金属分散体进行了对比研究。 7 结论 结果表明：对于Pt/BaO/A12O3催化剂，动态CO化学吸附和N2O分解得到的金属分散体具有良好的金属分散体表征方法，具有不同的适用范围和重现性。 然而，由于CO解吸量极小，静态CO/H2范围有局限性。 因此，每一个都不能单独使用。 化学吸附法效果不佳。 对于Pt/A12O3催化剂，（1）测试方法不同，分散度的具体定义也不同。 所有实验方法的结果都是一致的。 同时，TEM化学吸附法定义的分散度是指催化剂中暴露在载体表面的具有催化活性的金属原子数和金属原子总数。 进一步证明催化剂上的金属Pt几乎全部分布在载体表面。 Ba的分布很不均匀。 比率; ：测定负载型金属催化剂表面的金属分散度。 1473法测定催化剂表面暴露的金属原子数（高活性基团杨，卢功轩。Pt、Pd添加剂对Ni基催化剂中Ni的分散性和抗积碳性能的影响。分子催化, 2008, 22(4): 294.301 催化剂中非活性总和与金属原子总数的比率。
任锐,王宗贤,管翠阁等.渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫(2)仅化学吸附法可直接测定金属分散度研究一、硫化条件对硫化催化剂种类及分散度的影响[J] Jl 燃油度。 其他方法首先测量金属颗粒的平均尺寸，化学学报，2005, 33(3): 293-298。 然后通过转换得到相应的色散数据。 高井，叶野，． 尺寸 - 已开启。 (3)化学吸附法最常用，局限性也最大——1983, 56: 2941-2944 小L2引，但易受吸附质性质、吸附温度、化学计量影响 杨亚树，张宜华，郭协贤，等。长周期氢氧滴定II． 迄今为止，铂氧化系数和氢气溢流等因素的影响已被用来表征多组分氧化铝催化剂的表面特性[Jll of , 1980, 4(1): 305.309。 化学试剂的测定仍存在一定的误差。 虽然XPS法一般采用朱保伟、陈洪德、田群等对P&CeO2的各种加载方法。 ZrO2催化剂的三效活性影响IJJ。 环境科学，2004，25(6)：215.217。 催化剂，但只能提供样品表面的部分信息，表面相，Oudar。 含量必须大于0.1%（摩尔分数），使用EXAFS时必须考虑组分重量[J] Phys. 化学。 B.迭代分布的影响。
XRD方法仅适用于1997,101(5):766.770 3~2Q0 nm晶粒的分析，且金属负载量不能低于0.5%。 刘伟桥等人采用了TEM方法。 固体催化剂实用研究方法[M]_北京: 中国石化出版社, 2000: 38 39, 44, 230-232. 虽然测量金属颗粒尺寸并将其转换为分散度既方便又直观，但陈松英等人。 吸附和催化fM]。 郑州：河南科学技术出版社，2001：但操作繁琐且随机，因此更适合无孔或大孔载体。 124-125。 M”加节拍如（4）负载型催化剂中，分散体也可以理解为 AB等人，催化剂载体与负载型催化剂[M]。李大东，载体表面钟形金属的晶粒尺寸谷物大小的变化，Xiao Xiang等人： Press，1992：222-228表面。 5）金属分散和催化剂的活性} J]。
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