电镀含铬废水的处理及综合利用
1 简介
电镀行业产生的陈化镀铬废液较多，一般CrO3含量在50～150g/L之间，还含有大量的其他金属离子，如Cr3+、Fe3+、En2+、Cu2+等，另有SO42-等。由于有害物质含量高，成分复杂，处理技术难度大，这些废液如果不处理直接排放，将严重污染水体，对人民生活、农副生产和人体健康造成严重危害，这是国家绝对不允许的。消除铬污染的处理方法有硫酸亚铁石灰法、电解法、离子交换法、活性炭吸附法、铅钡盐法等。这些方法各有优缺点，应根据水质情况和公司财务状况选择利用。针对我公司陈化镀铬液的现状，做了大量的综合利用研究工作。 综合考虑各方面因素，我们选择生产涂料行业专用的中铬黄，并获得了成功，产品经过齐齐哈尔油漆总厂的检验和试用。
2 实验部分
2.1铅铬黄法处理含铬废水的反应机理
我公司含铬电镀废液化学成分比较复杂，经检测分析该废液成分为：Fe3+5.80g/L、Cr3+13.50g/L、Cr+6156.30g/L、SO42-1.40g/L。根据废液情况，为了得到高品质的铅铬黄，充分利用废液中的Cr3+，我们确定了在碱性条件下将Cr3+氧化为Cr+6，再将废液pH值调回7.0-7.5的工艺，使用于生产铅铬黄的废液中的Fe3+生成Fe(OH)沉淀而离开废液3。其反应机理如下：
2.1.1 Cr3+氧化为Cr6+的过程
随着溶液pH值的升高，废液中的Cr3+在pH值为4.6时生成Cr(OH)3↓，在pH值为5～13时呈灰蓝色。Cr(OH)3为两性离子，能溶于酸、碱，当pH值大于13～14时，Cr(OH)3溶于碱，生成绿色的[Cr(OH)4]。在碱性条件下，用中等强度的氧化剂可将Cr3+氧化为Cr6+。反应式如下：
Cr3++3OH－＝Cr（OH）3↓
Cr(OH)3+OH－＝［Cr(OH)4］－
2［Cr（OH）4］－+3HO2－＝－+OH－+5H2O
2.1.2 废水中阳离子杂质的去除
为了得到高质量的铅铬黄，必须从废液中除去对铬黄生产有害的金属离子。根据生产铅铬黄时允许的pH值范围，我们采用调节pH值的方法除去金属离子。根据实验，当pH≥8时，废液中的阳离子杂质即可全部沉淀出来。生产中，根据金属离子的种类和含量，一般控制pH值在7.0～7.5范围内即可达到目的。以Fe3+为例，反应式如下：
溶液中的Fe3+主要以[Fe(H2O)6]3+形式存在，随溶液pH值的升高而变化：[Fe(H2O)6]3+→[Fe(H2O)5OH-]2+→[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+→胶体Fe2O3·XH2O→沉淀。当pH≥5时，沉淀开始生成，当溶液pH值继续升高时，Fe3+形成碱式盐而溶解。当Cr3+→Cr6+完成，将溶液pH值调回7.0～7.5时，有Fe2O3·YH2O沉淀生成，达到除去Fe3+的目的。沉淀出的金属氢氧化物经脱水后可用作氧化铁红颜料。
2.1.3 铅铬黄的合成工艺
除去金属离子杂质后的废液主要成分为等，可直接作为生产铅铬黄的原料，用任何水溶性铅盐都可以生产。醋酸铅是常用的原料之一，但实验表明，用硝酸铅为原料生产的铅铬黄比用醋酸铅的效果好，所以我们改用硝酸铅，并在反应时使铅盐略微过量，用Al2(SO4)3除去多余的铅。反应式如下：
CrO4+Pb→↓2－
Pb2++CO3→PbCO3↓2－
(SO4)3++6H2O→↓+2Al(OH)3↓+6H+
反应后生成的PbSO4、PbCO3、Al(OH)3、PbSO4混合晶体就是我们需要的产品——铅铬黄。
2.2铅铬黄法处理含铬废水工艺路线
经过实验验证，确定了如下工艺，并完成了工业试生产：
2.2.1将废液泵入调节罐，用NaOH调节pH值至13-14，然后加入氧化剂，搅拌，完成氧化过程。
2.2.2将废液pH值调至7.0～7.5，搅拌，静置半小时，使废液中的Fe3+离子生成氢氧化物沉淀，用泵送入压滤机过滤。滤渣经脱水、破碎、磨粉后得到氧化铁红颜料，滤液为合成铅铬黄的原料。
2.2.3 根据滤液中Cr6+含量加入硝酸铅，至生成↓，搅拌下反应完全，保持Pb2+稍过量。
2.2.4 加入一定量的Al2(SO4)3，使过量的Pb2+生成PbCO3↓＼PbSO4↓＼Al(OH)3↓。至此，铅铬黄合成反应完成。
2.2.5将得到的铅铬黄颜料浆泵入压滤机，经水洗，滤饼经干燥、破碎、包装即得成品，经检验合格后方可出售。
2.2.6过滤得到的滤液中含有大量的NanO3，应予以回收。滤液经蒸发器蒸发，浓缩结晶，即得NanO3产品。结晶后的母液可循环使用。
3。结果与讨论
过去我们曾采用电解法和硫酸亚铁-石灰法处理电镀中含铬量较高的废水，但效果都不理想。电解法不适用于含铬量较高的废水，且运行成本较高。存在底泥综合利用的问题，如果管理不善，底泥不及时处理，处理结果达不到国家总量控制的排放标准，造成底泥的二次污染。硫酸亚铁-石灰法是传统的处理方法之一，但当液态水质发生变化时，除铬效果不易保证，且底泥体积大、成分复杂，综合利用难度大，还存在二次污染等问题。最后我们认为采用铅铬黄法直接利用Cr6+更经济有利，废水浓度基本达到要求，经过适当的净化处理后，可直接作为生产铅铬黄的原料。 而且该法工艺简单，操作方便，投资少，具有良好的社会效益、环境效益和经济效益，因此我们进行了以铬液为原料生产铅铬黄为主要产品的试验工作。
3.1 含铬废水中Cr3+的利用
我公司镀铬废液中含有相当数量的Cr3+(13.50g/L)，如果不加以利用，会造成一些原材料的浪费，降低铅铬黄法处理镀铬液的经济价值。因此我们在实验过程中回收了这部分Cr3+。Cr3+具有两性反应，在低pH值或高pH值下都能溶解，在酸性溶液中Cr3+很难氧化成Cr6+，通常使用过硫酸铵等氧化性较强的氧化剂。相反，在碱性溶液中[Cr(OH)4]-更容易被氧化成铬酸盐，常用的中强氧化剂有H2O2、Na2O2等。基于Cr3+的这一特点，我们采用了在碱性条件下将Cr3+氧化为Cr6+的方法，提高了镀铬废液的经济效益。
3.2 生产优质铅铬黄的条件
实验阶段，我们分析了各种金属离子的含量，并进行了不同pH值下的沉淀试验，最终确定铅铬黄的初始反应pH值为7.5-0，因此可以将废液的pH值调整到这个范围，这样可以将对铅铬黄有害的金属离子在生成前全部沉淀出来，满足铅铬黄的生产条件。
铅铬黄的混合晶体主要有PbCO3、PbSO4、Al(OH)3三种，后三部分为少量三种铅铬黄的晶体结构，由于其化学成分和制造条件不同，形成了不同的晶体，铅铬黄主要为单斜晶体。
铅铬黄的耐光性不太理想，在日光照射初期常常出现绿色，因此我们在铅铬黄中加入少量的PbCO3、PbSO4、Al(OH)3等进行改性，稳定其晶体形状和大小，使铅铬黄保持较好的色泽。
化学组成相同的铅铬黄，由于制备条件不同，其晶体形状、大小关系密切。酸性条件下生成的晶体较粗，成品遮盖力差，而在pH值7.5-8.0范围内生成的晶体以单斜晶体为主，其各项指标都比较理想。在铅铬黄的混合晶体中，单斜晶质的斜方晶体耐光性强，斜针状体比颗粒体耐光性好，但增大的针状铅铬黄显红光，色调不和谐。我们希望它既有无色光，又有良好的耐光性，同时遮盖力、着色力等各项性能都好。正因为如此，需要严格控制镀铬溶液的净化和工艺配方操作方法。
结论：此电镀废水处理方法不仅消除了铬污染，还回收了其他金属离子，在国家实行污染物排放总量控制的今天，具有十分重要的现实意义。此项综合利用工作若广泛开展，不但回收资源、消除污染，而且具有良好的经济效益，也为企业实行污染物总量控制开辟了一条新路子。