请问铝硅比或氧化铝含量低的铝矿石能够怎么加工转化成较高价值的产品呢？
【写在前面】
目前使用重熔技术回收铝废料，这降低了铝成品的质量，而这种低品位的回收铝最终用于铝合金铸造合金。 随着越来越多的消费者选择电池驱动的电动汽车而不是内燃机汽车，对高质量铝的需求预计将大幅增加，而对主要用于内燃机生产的低质量再生铝的需求将继续下降。 为了满足未来对高品位铝的需求，需要一种新的铝回收方法，可以将废铝提高到与原铝相似的水平。
2022年4月13日，北京科技大学朱洪民教授和日本仙台东北大学教授在国际权威学术期刊《自然》（）上发表题为“A Solid-state for scrap”的文章，提出了一种利用熔融固态电解（SSE）工艺利用盐对废铝进行提质的方法。 SSE生产的铝纯度达到原铝水平。 此外，工业SSE的能源消耗预计不到原铝生产过程的一半。 通过有效回收铝废料，我们可以持续满足我们对高品质铝的需求。 基于这种高效、低能耗工艺的使用，铝回收真正的可持续性指日可待！
【背景介绍】
铝与铁、铜一起是社会广泛使用的三种基本金属（低成本金属）之一。 根据图1所示的2020年数据，除了由熔融电解铝土矿生产的原铝外，估计全球铝循环中的铝合金锭中有52%是再生铝合金锭。 尽管铝是一种极适合回收的金属，但在当前的回收过程中重熔不可避免地会降解铝。 这是因为精炼消费后的铝废料很困难。 迄今为止，铝回收的成功依赖于对低品位铝的强劲需求。
图1 2020年和2040年全球铝循环情况。圆圈的直径代表总流量，圆圈的高度代表使用中的库存容量。 a1 - c12 符号代表不同类别的数值。 有关符号的详细信息，请参阅表 1
表1 图1相关符号(a1 – c12)信息和数据
工业上，铝常常与硅、铜、镁和其他元素制成合金。 铝合金基本上分为两类：变形合金通常含有5%左右的合金元素，而铸造合金则含有6-27%的合金元素，比变形合金的范围要广得多。 由于铝的反应性化学性质，几乎不可能从重熔的铝废料中去除合金元素。 因此，在连续回收过程中合金元素的积累是不可避免的，这意味着回收的铝无法满足变形合金所需的严格成分规范。 这种低品级再生铝的最终用途是用于铸造铝合金。 由于铝合金广泛用于生产内燃机汽车（ICEV）的发动机缸体和变速箱，汽车工业在全球铝合金铸造合金市场中占据主导地位，市场份额为52.2%。
目前的铝回收体系不会在不久的将来突然崩溃。 然而，随着内燃机汽车向电动汽车过渡，对内燃机汽车中使用的发动机缸体和其他铝铸件的需求预计将下降。 这将导致铝循环失衡和再生铝过剩。 这种铝将成为“死金属”。 图 1 所示的 2040 年预测意味着，除非开发和实施创新的铝回收技术，否则 360 万吨再生铝将成为“死金属”。
对高档铝的需求增加，加上回收系统将铝降级为需求量较低的材料，两者的综合效应是不可持续的。 在最近关于材料回收等的讨论中。 提出了炼油技术的局限性带来的挑战。 虽然对回收系统的缺点提供了有价值的见解，但讨论仅限于当前使用的冶金工艺。 无可争议的是，如果当前体系继续下去，铝危机的风险是真实存在的。 然而，随着创新废钢精炼技术的引入，铝的流动预计将发生巨大变化。
使用传统的真空蒸馏工艺或氧化物、氯基助熔剂处理不能选择性地从铝中去除典型的合金元素。 目前精炼铝的工业技术只有两种：称为工艺的三层电解法和分离法。 这两种工艺均用于原铝的选择性升级。 前者由液态铝铜合金（阳极）、熔盐（电解质）和液态纯铝（阴极）自下而上形成比重不同的三层液体结构。 采用这种方法，纯度为99.5%的铝可以提纯到99.99%，但由于铝和硅的密度相近，硅和铝一起向上移动，不会被除去。 偏析方法利用了合金元素在固态和液态铝中溶解度的差异。 该过程需要重复的熔化和极其缓慢的冷却步骤才能获得高纯度的铝。 当铸造合金添加到该过程中时，由于合金元素浓度高，很大一部分铝无法使用。 由于这些限制，这两种工艺都不适合铝废料的净化。
已经进行了几次实验室规模的尝试来开发精炼铝废料的新技术。 1995年提出的一种用于净化熔融铝合金的电解池使用了特殊的隔膜，但尽管多年来努力寻找能够承受工业生产的隔膜，但一直没有突破。 最近，离子液体和富含AlCl3的盐已被用于在150°C左右的低温电解过程中精炼铝。 离子液体的电导率比熔盐低两个数量级，因此电解过程中因焦耳热而损失大量能量。 工业应用的另一个障碍是离子液体极高的成本。 此外，富含AlCl3的盐的高挥发性使其不适合连续电解废铝。
【本文的创新点】
为了通过升级废铝来实现铝的真正可持续性，本文开发了一种使用熔盐作为电解质的新型固态电解（SSE）工艺。 图 2(A) 提供了所提出的电解池的示意图。 在 SSE 工艺中，铝废料以固态进行精炼。 为了确保铝废料保持固态，熔盐电解质的熔点必须低于铝合金的熔点，对于典型的Al-Si-Cu基铝合金铸造合金来说，熔点约为580°C。 此外，熔盐电解质还具有电导率高、电化学电位窗口宽、操作简单、成本低等优点。 碱金属氯化物、碱土金属氯化物或其混合物由于其宽电化学势窗口和低成本而成为有前途的SSE电解质。 考虑到上述要求，本研究研究了熔融MgCl2-NaCl-KCl（47.1 mol% MgCl2-30.2 mol% NaCl-22.7 mol% KCl：385 ℃）和LiCl-KCl（58.6 mol% LiCl-41.4 mol% KCl：353 ℃） ) 研究了两种电解液，均添加了 5 mol% AlF3 代替 AlCl3，以避免挥发问题。
图2 所提出的固态电解（SSE）工艺的示意图和电化学原理。 (a)固态电解过程示意图。 铝从铝废料中溶解并沉积在阴极上，而典型的合金元素则作为阳极污泥被去除； (b) 铝和典型合金元素（镁、锰、锌、铁、铜和硅）在熔融 LiCl-KCl 中的阳极极化曲线； (c) 典型铸造铝合金 (AC2A) 在熔融氯化锂-氯化钾中电化学溶解前后电解质的循环伏安图。
在SSE工艺中，阳极是铸铝和压铸合金废料。 在电解过程中，铝以铝离子的形式从阳极溶解，精炼后的铝作为阴极沉积物被收集。 电化学反应如下所示。
阳极反应：Al=Al3++3e-
阴极反应：Al3+ + 3e- = Al
总反应：Al=Al
图2(b)显示了铝合金铸造合金中铝和典型合金元素的电化学溶解行为。 由于硅、铜、锌、锰、铁的溶解电位高于铝，因此铝优先溶解，这些元素以阳极泥的形式分离出来。 然后溶解的铝沉积在阴极上，并在那里被收集和回收。 由于镁离子的电势低于铝离子的电势，因此镁离子不会沉积在阴极上。 图2(c)为铸造铝合金(AC2A)在200 mA·cm2恒定电流密度下电化学溶解前后电解液的循环伏安变化。 结果表明，电解后仅溶解了Al3+。
使用熔融的 MgCl2-NaCl-KCl-5 mol% AlF3 和 LiCl-KCl-5 mol% AlF3 在 500°C 下进行电解实验。 本实验使用典型的铸造合金AC2A和最常用的压铸合金AD12作为阳极。 AC2A合金在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5 mol% AlF3中电解的结果如图3所示。电解时间为2小时，电流密度为100 mA·cm2。 电解后，AC2A铸造合金阳极（图3（a））表面变成黑色阳极泥（图3（b）），并在阴极上沉积饼状铝（图3（c））。 电解后阳极横截面的SEM（扫描电子显微镜）图像（图3（d））显示了铝在电解过程中溶解后阳极泥层的多孔结构。 XRD结果表明，典型的合金元素在阳极泥中以Si和Al2Cu的形式从初始铝合金铸造合金中分离出来（图3（e））。 根据图3（f）所示的ICP-AES结果，阴极沉积的铝纯度为99.9%，阳极泥富集硅、铜和铁。 根据阳极泥中的铝渣量和阴极上的铝渣量，计算出初始铝合金中95%的铝沉积在阴极上。 EPMA（电子探针显微分析仪）对初始 AC2A 铝合金铸造合金（图 3（g））和阳极泥（图 3（h））的元素图谱进一步表明，铝基体相消失，阳极泥层主要由由富Si相和Al-Cu-Fe相组成。 通过硅与Al-Cu-Fe相之间的密度差或熔点差将硅分离出来后，阳极泥层中剩余的铝可以返回到铝废料铸造过程中以生产新的阳极。 根据AC2A和AD12在LiCl-KCl-5mol% AlF3中的SSE电解结果，如图1和图2所示，证实合金元素也被有效去除。 这证明了该方法的有效性。
图3 AC2A铸造合金在熔融MgCl2-NaCl-KCl-5mol%AlF3中的电解结果。 (a) 电解前的阳极，(b) 电解后的阳极，(c) 阴极上沉积物的照片，(d) 电解后阳极横截面的 SEM 图像，(e) 初始铝合金铸造合金、阳极泥和 XRD阴极沉积物的结果，(f) ICP 测定的成分显示典型的合金元素被分离到阳极泥中，(g) 初始铝合金铸造合金的 EPMA 结果和 (h) 阳极泥的 EPMA 结果（元素分布） 。
SSE 在本文中提出的铝升级回收的另一个好处是它只需要很少的维护成本。 这可以通过考虑铝合金铸造合金废料中所含镁的去向来理解。 在SSE过程中，虽然合金中的镁几乎全部溶解，但由于镁的沉积电位远低于铝的沉积电位，因此阴极上没有镁沉积。 因此，长期电解后电解液中Mg2+（MgCl2）的含量缓慢增加。 Mg2+（MgCl2）的增加虽然不影响废铝的精炼，但改变了电解液的熔点。 例如，在500℃的温度下，共晶MgCl2-NaCl-KCl电解液中的MgCl2含量（MgCl2含量为47.1mol%）可能会增加到58.0mol%，即1吨电解液中MgCl2含量为280公斤。 由于通过 SSE 升级回收的铝铸件或压铸合金通常具有较低的镁含量（
最重要的是，SSE有潜力取代现有的铝回收技术，使废铝精炼成为新的现状。 在图 4 中，SSE 工艺与现有的原铝生产（Hall-Héroult 工艺）、净化（三层电解）和回收（重熔）工业工艺进行了比较。 Hall-Héroult电解工艺还原氧化铝，生产纯度为99.5~99.8%的铝。 这种铝用作三层电解工艺的原料，生产高纯度铝。 请注意，初级过程和电解过程导致杂质元素较少，而通过重熔过程的电流循环导致杂质元素积累。 在这四种工艺中，唯一能够回收转化铸铝废料的就是SSE工艺。
图4 SSE工艺与其他工业铝工艺的比较：(a)杂质变化，(b)能源消耗，(c)SSE工艺与原铝生产工业工艺（Hall-Héroult工艺）、净化（三层）电解）和当前使用的回收工艺（重熔）的温度比较。
SSE工艺的另一个优点是其能耗预计不到原铝生产工艺的一半。 参考Hall-Héroult工艺的实际电池电压，估计工业SSE的实际电池电压在2.22V左右（1.94~2.80V）。 在整个SSE过程中，包括熔化废料、将其铸造成电极以及SSE过程后将沉积的铝重熔成锭，总能量需求估计为65.4（58.4~79.9）MJ·（kg-Al） -1。 电解槽的垂直对称设计、低理论槽电压（0 V左右）、低电解温度（500°C）和高电解液电导率都有助于降低能耗。
使用SSE工艺，废铝可以转化为纯度和质量与原铝相当的铝。 在图1所示的2040年预期数据中，采用SSE工艺将有效防止“死金属”的产生，铝回收路线可以在保证数量和质量的同时实现闭环。 此外，使用经过SSE工艺升级的铝，生产相同数量的原铝对应的碳排放量将显着减少。
基于熔盐电解原理，所提出的SSE工艺具有巨大的工业应用潜力。 目前工业熔盐电解有各种规模，从5～10kA的钛精炼电解和稀土元素电解，到100～200kA的镁电解和铝三层电解，甚至高达600kA的原铝电解。 熔盐电解在工业上的成功应用对于SSE工艺的规模化、工业化应用具有一定的指导意义。 这项研究的结果证明了 SSE 的技术优势，包括其去除杂质的能力和低能耗，而其他因素，如资本和运营成本，是正在进行的重要研究课题。 考虑到未来铝行业可能出现的各种挑战，本文报道的以SSE工艺为代表的技术为实现真正可持续的铝工艺铺平了道路，并为在行业层面实现真正的可持续发展提供了模型。